Wykorzystanie polaryzacji galwanostatycznej i potencjostatycznej do diagnostyki i poprawy parametrów analitycznych wybranych elektrod jonoselektywnych ze stałym kontaktem polipirolowym

W pracy badano właściwości elektrochemiczne i możliwości zastosowań analitycznych elektrod jonoselektywnych w warunkach polaryzacji prądowej lub potencjałowej. Badania te przeprowadzono dla modelowego przykładu elektrod czułych na jony potasu, z membranami z plastyfikowanego polichlorku winylu, zawierających stały kontakt polipirolowy. W części literaturowej pracy przedstawiono konstrukcje elektrod jonoselektywnych z naciskiem na elektrody ze stałym kontaktem polimerowym wraz z podaniem modeli teoretycznych opisujących odpowiedź czujników potencjometrycznych i podstawowych parametrów analitycznych. Z racji stosowania polipirolu jako mediatora w badanych elektrodach opisano budowę, właściwości i metody otrzymywania polimerów przewodzących ze szczególnym uwzględnieniem polipirolu. Następnie omówiono ważniejsze osiągnięcia dotyczące elektrod jonoselektywnych jako czujników działających w warunkach chronopotencjometrycznych lub woltamperometrycznych. Zamieszczono również opis dotychczasowych osiągnięć w dziedzinie analizy procesów zachodzących w membranach elektrod jonoselektywnych metodą spektrometrii mas z ablacją laserową. Część eksperymentalna składa się z czterech rozdziałów. W pierwszym przedstawiono wyniki badań wskazujące na poprawę dolnej granicy wykrywalności w zakresie od półtora do dwóch rzędów wielkości dzięki zastosowaniu polaryzacji prądami o niskim i stałym natężeniu. Zaproponowano model teoretyczny opisujący wpływ polaryzacji stężeniowej jonów w roztworze na odpowiedź chronopotencjometryczną polaryzowanych prądem elektrod. W tej części rozprawy zawarto też wyniki badań potwierdzających wpływ rodzaju soli lipofilowej w membranie na charakterystyki potencjometryczne w nieobecności i obecności polaryzacji galwanostatycznej. Wykorzystując metodę chronopotencjometryczną wyznaczono też podstawowe parametry elektryczne czujników w zależności od zastosowanej soli lipofilowej: oporność i pojemność. Dobierając odpowiednie warunki kondycjonowania elektrody lub warstwy kontaktu polipirolowego przed nałożeniem membrany wskazano, że można wpływać na właściwości oraz parametry analityczne czujnika podczas pomiarów potencjometrycznych. Stopień wysycenia membrany jonami głównymi można kontrolować także przy użyciu prądu o odpowiednich parametrach, co pozwala na szybsze i precyzyjne kondycjonowanie elektrod jonoselektywnych. Zmieniając warunki polaryzacji prądowej elektrody i liczby wprowadzanych do membrany jonów głównych można wpływać na kształt charakterystyki potencjometrycznej czujnika. Optymalna zależność liniowa była osiągnięta, gdy stopień wysycenia membrany jonami potasu wynosił około 25%. Kolejny rozdział części doświadczalnej poświęcono przedstawieniu wyników badań nad gradientami stężeń jonów głównych w membranie jonoselektywnej otrzymanych metodą spektrometrii mas z ablacją laserową i jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej. Otrzymano wprost proporcjonalną zależność intensywności sygnału izotopu potasu w powierzchniowej warstwie membrany od wartości natężenia stosowanego prądu katodowego. Spora część wprowadzonych jonów do membrany na drodze polaryzacji katodowej ma tendencję do pozostawania w niej, mimo przeprowadzonej również polaryzacji w odwrotnym kierunku prądami o tym samym natężeniu prądu i czasie trwania. Ostatni rozdział przedstawia opis badań, w których zaprezentowano możliwość stosowania elektrod jonoselektywnych z kontaktem polipirolowym jako czujników amperometrycznych, woltamperometrycznych lub chronopotencjometrycznych z odpowiednio prądem lub czasem przejścia jako sygnałem analitycznym. Wykazano poprawę granicy wykrywalności i czułości (względem potencjometrii). Wyniki opisane w pracy zostały w większości opublikowane w następujących czasopismach: Electroanalysis, J. Solid State Electrochem. i Talanta.

In this work, electrochemical properties and possible analytical applications of ion-selective electrodes under conditions of either current or potential polarization have been examined. All studies were performed on the model electrodes sensitive to potassium ions, composed of plasticized poly(vinyl chloride) membranes and polypyrrole solid contact. The theoretical part of the thesis presents structures of ion-selective electrodes with an emphasis on the all-solid-state electrodes together with theoretical models describing the response of potentiometric sensors and basic analytical parameters. Due to the use of polypyrrole as a mediator, in the tested electrodes, structure, properties and methods of preparation of conductive polymers have been described, focusing on polypyrrole. Then more important achievements of ion-selective electrodes as sensors operating under chronopotentiometric or voltammetric conditions were discussed. Moreover, a description of processes occurring in the membrane of ion-selective electrodes by laser ablation inductive coupled plasma mass spectrometry method was added. Experimental part consists of four chapters. The first one presents tests showing the improvement of lower detection limit in the range of one and a half to two orders of magnitude by using the polarization currents of low and constant density. The theoretical model describing the effect of gradients concentration of ions in the solution has been proposed which affects chronopotentiometric responses of polarized electrodes. This section also contains tests results confirming the influence of the type of the lipophilic salt in the membrane on potentiometric characteristics in either absence or presence of galvanostatic polarization. The basic electrical sensor parameters (resistance and capacitance) have been determined by chronopotentiometric method depending upon the lipophilic salt. It has been proven that it is possible to affect the characteristics and analytical parameters of the sensor during potentiometric measurements by choosing appropriate conditions for conditioning of the electrode or a polypyrrole contact layer before application of the membrane. The saturation degree of the membrane by primary ions can be controlled by the use of appropriate parameters of current, which allows faster and more precise conditioning of ion-selective electrodes. The potentiometric characteristic of the sensor can be controlled by changing conditions of the current polarization and as a result the number of the primary ions introduced into the membrane. Optimal linear relationship has been obtained when the saturation degree of the membrane by potassium ions was approximately 25%. The next chapter concerns studies on primary ions concentration gradients in ion-selective membrane conducted by laser ablation inductive coupled plasma mass spectrometry method. The linear dependence of potassium isotope signal in the surface layer of the membrane on the density of the applied cathodic current has been observed. The ions introduced into the membrane by cathodic polarization mostly are retained there, despite the polarization has been carried out also in the opposite direction by currents of the same magnitude and duration. The final chapter provides an overview concerning the possibility of the usage of ion-selective electrodes with polypyrrole solid contact layer as amperometric, voltammetric or chronoamperometric sensors with measured either current or transition time as the analytical signal, respectively. Improvement of detection limit and sensitivity has been presented (in respect to potentiometry). Parts of results described in this work have been published in the following journals: Electroanalysis, J. Solid State Electrochem. and Talanta.