Synteza i aktywność nowych rutenowych kompleksów z ligandami spiroCAAC

Katalizatory zawierające cykliczne alkilo-amino karbeny znalazły liczne zastosowania w syntezie organicznej, a ich wprowadzenie szczególnie zrewolucjonizowało dziedzinę metatezy olefin. W niniejszej pracy zbadano nową rodzinę kompleksów metatezy olefin z heterocyklicznymi alkilo-amino karbenami z fragmentem spiranowym. W tym celu opracowana została synteza trzech nowych prekursorów karbenów, z których udało się zsyntezować dwa nowe katalizatory, charakteryzujące się dużym zatłoczeniem sterycznym. W celu określenia ich aktywności, kompleksy zostały przetestowane na dwóch grupach olefin wewnętrznych i terminalnych. W przypadku etenolizy oleinianu metylu oraz reakcji jego homodimeryzacji, katalizatory wykazały się niską efektywnością. Lepsze wyniki osiągnięto w przypadku reakcji homodimeryzacji terminalnego dek-1-enu oraz w wymagającej reakcji metatezy krzyżowej undek-10-enonianu metylu z akrylanem. W każdym z przypadków mniej zatłoczony katalizator okazał się być bardziej aktywny. Kompleksy te do swojej optymalnej aktywności potrzebowały znacznie podwyższonej temperatury, co jest rzadko spotykane dla tego typu katalizatorów.

Catalysts containing cyclic alkyl-amino carbenes have found numerous applications in organic synthesis, their introduction has particularly revolutionized the field of olefin metathesis. In this work, a new family of olefin metathesis complexes with heterocyclic alkyl-amino carbenes with a spirocyclic fragment was investigated. For this purpose, the synthesis of three new carbene precursors was developed, from which two new catalysts with significant steric hindrance were synthesized. To determine their activity, the complexes were tested on two groups of internal and terminal olefins. In the case of the ethenolysis of methyl oleate and its homodimerization reaction, the catalysts showed low efficiency. Better results were obtained in the homodimerization reaction of terminal dec-1-ene and in the demanding cross-metathesis reaction of methyl undec-10-enoate with acrylate. In each case, the less crowded catalyst proved to be more active. These complexes required significantly elevated temperatures for optimal activity, which is rare for this type of catalyst.