Procesy mikrokapsułkowania związków chemicznych i cząstek koloidalnych metodą polimeryzacji utleniającej

Nietypowe właściwości optyczne, elektryczne i katalityczne struktur polimerowych oraz ich szerokie możliwości aplikacyjne w takich dziedzinach jak analiza chemiczna, elektronika molekularna czy medycyna sprawia, że są one przedmiotem zainteresowania wielu ośrodków badawczych na świecie. Struktury te definiowane są jako trójwymiarowe przestrzenne twory, do których zaliczyć można nanorurki, nanokapsułki, nanodruty czy nanopłatki. Istnieje wiele chemicznych metod syntezy polimerowych struktur jednakże najbardziej obiecującą i szybko rozwijającą się metodą jest synteza matrycowa. Jest to metoda ogólna, w której wykorzystać można wiele różnych rodzajów materiałów, m. in. polimery przewodzące, metale czy półprzewodniki. W metodzie tej wykorzystywane są matryce, które pełnią dwie podstawowe funkcje: odwzorowują strukturę z najlepszą możliwą powtarzalnością oraz pełnią rolę szkieletu syntezowanej struktury. Szablony w syntezie matrycowej dzielą się na dwa podstawowe typy: twarde i miękkie. Do szablonów twardych należą porowate membrany z tlenku glinu, membrany poliwęglanowe, zeolity, nanocząstki metali lub mikrosfery polimerowe. Szablony miękkie tworzone są poprzez samoorganizację m. in. surfaktantów w roztworach lub na powierzchni stałych substratów, w formie sfer lub mikrotubul, które pełnią rolę matryc dla narastającego polimeru. Jedną z najważniejszych cech sferycznych struktur polimerowych, która czyni je niezwykle atrakcyjnymi z punktu widzenia zastosowań praktycznych jest możliwość zamykania w ich wnętrzu różnych związków chemicznych, takich jak barwniki fluorescencyjne, enzymy, jony metali czy leki przeciwnowotworowe. Celem pracy doktorskiej była synteza oraz charakterystyka eksperymentalna mikrokapsułek z polipirolu, zamykanie w ich wnętrzu związków o właściwościach hydrofobowych oraz inkorporacja w strukturę kapsułek nanocząstek metalicznych (złota) i magnetycznych (ferryt niklowo – cynkowy). Szeroki wachlarz nowoczesnych technik eksperymentalnych zarówno mikroskopowych jak i spektroskopowych (mikroskopia elektronowa skaningowa i transmisyjna, spektroskopia w podczerwieni, spektroskopia Ramana, pomiar potencjału zeta) umożliwił przeprowadzenie fizykochemicznej charakterystyki polimerowych mikrokapsułek. W pierwszym etapie badań otrzymano mikrokapsułki z polipirolu z hydrofobowym wnętrzem metodą chemicznej polimeryzacji pirolu wokół kropli rozpuszczalników organicznych (toluen, p-ksylen) oraz wokół mikrosfer polistyrenowych. Zarówno krople rozpuszczalników organicznych jak i mikrosfery PS stanowiły matrycę dla tworzącego się polimeru, który w wyniku reakcji polimeryzacji osadzał się w postaci cienkiej warstwy na ich powierzchni. Jako utleniacz w reakcji stosowano chlorek żelaza (III). W dalszym etapie pracy opracowano procedurę napełniania mikrokapsułek barwnikami fluorescencyjnymi (piren, perylen i czerwień Nilu). Synteza polegała na pokryciu kropli emulsji zawierających organiczne roztwory barwników warstwą polimeru przewodzącego, co spowodowało ich zamknięcie we wnętrzu tworzonych sfer. Ponadto struktury polipirol/polistyren napełniono roztworem pirenu. Osiągnięto to poprzez kondycjonowanie uprzednio przygotowanych mikrosfer w tetrahydrofuranowym roztworze pirenu a następnie przemycie wodą dejonizowaną. Obecność barwników w kapsułkach potwierdzono technikami fluorescencyjnymi takimi jak spektrofluorymetria, mikroskopia fluorescencyjna oraz konfokalna mikroskopia fluorescencyjna. Zbadano również dynamikę rotacyjną barwników w kapsułkach z wykorzystaniem techniki TCSPC (metoda skorelowanego w czasie zliczania pojedynczych fotonów). Mikrokapsułki z polipirolu zmodyfikowano w dalszej kolejności nanocząstkami złota oraz ferrytu niklowo – cynkowego. W pierwszym przypadku synteza polegała na sporządzeniu emulsji toluen/woda zawierającej nanocząstki złota, a następnie pokryciu kropli emulsji przez polimer przewodzący. Mikrokapsułki polipirolowe zawierające nanocząstki złota scharakteryzowano za pomocą takich technik jak spektroskopia fotoelektronów (XPS), spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej (XRF), spektrometria mas z analizą czasu przelotu (TOF – SIMS), termograwimetria (TGA). Modyfikacja mikrostruktur nanocząstkami magnetycznymi polegała na dodaniu ich wodnej zawiesiny do roztworu polimeryzacyjnego. Podczas reakcji polimeryzacji nanocząstki ferrytu wbudowują się w polimerową ściankę kapsułek, co sprawia, że zyskują one właściwości magnetyczne. Dokonano charakterystyki fizykochemicznej struktur zawierających nanocząstki ferrytu niklowo – cynkowego za pomocą metod mikroskopowych (mikroskopia elektronowa), termicznych (termograwimetria) oraz spektroskopowych (spektroskopia fotoelektronów). Właściwości magnetyczne mikrokapsułek zbadano z wykorzystaniem techniki SQUID. Modyfikacja mikrokapsułek polimerowych za pomocą nanocząstek nadaje im nowe właściwości niezwykle istotne wziąwszy pod uwagę ich przyszłe potencjalne zastosowanie. Nanocząstki złota absorbują i rozpraszają promieniowanie rentgenowskie, a więc struktury polimerowe, które zawierają inkorporowane nanocząstki Au mają szansę na zastosowanie jako kontrast w obrazowaniu rentgenowskim, w tym w tomografii komputerowej (CT). Dzięki inkorporacji w strukturę kapsułek nanocząstek magnetycznych możliwe jest ich potencjalne zastosowanie jako kontrast w obrazowaniu rezonansem magnetycznym (MRI). Ponadto możliwe jest ich kierowanie za pomocą zewnętrznego pola magnetycznego, co jest istotne wziąwszy pod uwagę ich potencjalne zastosowanie jako nośników leków. Wyniki badań stanowiących podstawę rozprawy doktorskiej zostały opublikowane w czasopismach o zasięgu międzynarodowym oraz zaprezentowane podczas licznych konferencji krajowych i zagranicznych.

Hollow polymeric structures can exhibit interesting optical, electronic and catalytic properties. For these reasons, hollow polymeric structures have been considered for use in a number of applications such as chemical analysis, molecular electronics and drug delivery. This structural motif can also be useful in the construction of novel polymeric batteries, solar cells and sensing devices. There are many chemical methods for the synthesis of polymer structures, but the most promising and rapidly developing method is the templating method. In the template approach, a colloidal particle is coated with a thin polymer layer which results in the formation of core-shell structure. Templates can be divided into two basic types: hard and soft. Hard templates include a porous alumina membranes, polycarbonate membranes, zeolites, metal nanoparticles or polymer microspheres. Soft templates are created by self-organization of surfactants in solution or on a solid substrate in the form of spheres or microtubules, which act as templates for the growing polymer. Nano- and micrometer-sized hollow structures od conjugated polymers are of special interest because these materials possess unique properties that are not readily attainable by other means. They can be used to entrap guest molecules such as fluorescent dyes, enzymes, metal ions and anticancer drugs. The aim of the Phd thesis was to synthesize and characterize three-dimensional polypyrrole microvessels with hydrophobic core, encapsulation of hydrophobic compounds and incorporation of metallic and magnetic nanoparticles in their structure. A wide range of modern experimental techniques, both microscopic and spectroscopic (scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, the zeta potential measurements) allows to perform physicochemical characteristic of polymeric vessels. In the first stage of the study polypyrrole microcapsules with a hydrophobic core was obtained by chemical polymerization of pyrrole around the toluene/p-xylene droplets or polystyrene beads. The surface of the droplets and microspheres was coated by growing polymer. Ferric chloride was used as an oxidant in polymerization process. In polypyrrole microcapsules three fluorescent dyes (pyrene, perylene and Nile Red) were entrapped. The presence of dyes inside the capsules was confirmed by fluorescent techniques such as spectrofluorymetry and fluorescence microscopy. Rotational dynamics of dyes inside the capsules was investigated by TCSPC technique (time correlated single photon counting). Polypyrrole microcapsules was modified with gold and magnetic nanoparticles. Modification of polymeric microcapsules with nanoparticles gives them new properties important from the point of view of their potential application. The results of the research have been published in international journals and presented at numerous national and international conferences.