Elektrochemiczna synteza fotoaktywnych filmów selenku kadmu i jego polimerowych układów kompozytowych

Celem pracy doktorskiej było otrzymanie na drodze syntezy elektrochemicznej materiałów kompozytowych składających się z półprzewodnika nieorganicznego - selenku kadmu, oraz polimeru przewodzącego z grupy polianilin. Selenek kadmu będący materiałem fotoaktywnym o właściwościach odpowiednich do zastosowania tego związku w układach fotoelektrochemicznych (prosta przerwa energetyczna o wartości 1,7 eV; wysoki współczynnik absorpcji światła; przewodnictwo typu n), ulega w roztworze wodnym fotokorozji. Pokrycie tego związku polimerową warstwą przewodzącą, miało na celu zabezpieczenie CdSe przed fotorozkładem oraz stworzenie heterozłącza p-n. W pracy autor skupił się na takich zagadnieniach jak: • Dobór odpowiedniego podłoża do osadzania CdSe i polimeru • Dobór odpowiedniego polimeru przewodzącego z grupy pochodnych polianiliny • Dobór odpowiednich warunków syntezy • Sposób elektroosadzania polimeru, który nie doprowadzi do rozkładu CdSe • Wybór najbardziej fotoaktywnego i stabilnego układu kompozytowego Zarówno półprzewodnik jak i polimer przewodzący był otrzymywany za pomocą techniki woltamperometrii cyklicznej w środowisku wodnym. Pierwszym etapem badań był dobór elektrody pracującej na, której osadzany był półprzewodnik i polimer przewodzący. Spośród elektrod Pt, Au i HOPG (pirolityczny grafit) optymalnym podłożem do osadzania okazał się grafit. Nadpotencjał osadzania polimeru na wcześniej osadzonym CdSe na HOPG jest przesunięty w stronę katodową bardziej niż nadpotencjał rozpuszczania CdSe, co eliminuje ryzyko rozpuszczania CdSe w trakcie nanoszenia polimeru. Polimery, które znajdowały się w obszarze zainteresowań tej pracy badawczej należą do grupy polianilin. W badaniach pokrywano CdSe polianiliną (PANI), poli-o-anizydyną (POMA) i poli-o-etoksyaniliną (POEA). Na podstawie wyników badań wykazano, że poli-o-anizydyna i poli-o-etoksyanilina są polimerami, które można osadzić na powierzchni osadzonego CdSe. Polianilina osadza się w zakresie potencjałów, w których rozpuszcza się CdSe. W badaniach wykorzystano poli-o-anizydynę, ponieważ w porównaniu do poli-o-etoksyaniliny wykazuje lepsze właściwości przewodzące. Potencjały elektropolimeryzacji obu polimerów są do siebie zbliżone. Spośród trzech syntezowanych grup układów kompozytowych (CdSe/POMA – polimer osadzony na CdSe, POMA/CdSe – CdSe osadzony na półprzewodniku, POMA(CdSe) – struktury półprzewodnika rozproszone w polimerze), optymalnym pod kątem fotoelektrochemicznym układ to CdSe/POMA, ze względu na korzystne położenie pasm obu materiałów i potencjału siarczynów jako akceptorów ładunku wytworzonego w procesie fotoelektrochemicznym. Teoretyczne założenia (położenie pasm) zostały potwierdzone badaniami fotoelektrochemicznymi, spektroskopowymi i mikroskopowymi. Na podstawie badań spektroskopii ramanowskiej potwierdzono obecność CdSe i POMA jedynie w przypadku układu CdSe/POMA, co zostało także potwierdzone badaniami fotoelektrochemicznymi. Układ o największej wartości fotoprądów to CdSe/POMA 20c_5c (CdSe otrzymany po 20 cyklach nanoszenia techniką woltamperometrii cyklicznej i POMA otrzymana po 5 cyklach nanoszenia techniką woltamperometrii cyklicznej), ze względu na odpowiednią grubość (150 nm) POMA, która zapewnia optymalną separację ładunku i transport dziur do granicy faz polimer/roztwór. W pracy doktorskiej wykorzystano techniki mikroskopowe do zbadania morfologii powierzchni otrzymanych układów. Za pomocą badań AFM in situ przedstawiono kolejne etapy elektrosyntezy wszystkich trzech grup układów kompozytowych CdSe/POMA, POMA/CdSe oraz POMA(CdSe). Między badaniami in situ AFM a ex situ AFM istnieją znaczące różnice morfologiczne, które wynikają z obecności roztworu, który w przypadku badań roztworu wnika w porowatą strukturę przypowierzchniową i zmienia tym samym obrazowanie powierzchni Badania mikroskopowe potwierdziły ziarnistą strukturę osadzonego CdSe i zwartą warstwę POMA. Opracowana na potrzeby tej pracy metodyka litografii, pozwoliła na oszacowanie grubości poszczególnych warstw kompozytu. Grubość CdSe w układzie CdSe/POMA 20c_Xc (X – ilość cykli nanoszenia POMA) wynosi 100nm natomiast grubość POMA nie przekracza 300 nm. Omówiono również wyniki badań spektroskopii XPS, dyfraktometrii XRD, spektroskopii prądu tunelowania STS. Wyniki badań spektroskopii XPS potwierdziły obecność wszystkich związków oraz obecność pierwiastkowego selenu.Wyniki badań dyfraktometrycznych XRD potwierdziły obecność CdSe i Se dla optymalnego układu CdSe/POMA 20c_5c. Nie zidentyfikowano obecności POMA ze względu na amorficzny charakter struktury oligomeru. Techniką STS i spektroelektrochemiczną wyznaczono przerwy energetyczne CdSe i układu kompozytowego, które wynoszą odpowiednio 1,7 eV i 2,2 eV co jest zgodne danymi literaturowymi. Układ tworzy tym samym heterozłącze. Dodatkowo wykonano badania podstawowe dotyczące mechanizmu osadzania selenu. Za pomocą metody elektrody wirującego dysku RDE, wyznaczono współczynnik dyfuzji dla jonów selenianowych, stałą szybkości reakcji redukcji jonów selenianowych, współczynnik przeniesienia ładunku oraz prąd wymiany. Wykonane badania potwierdziły wcześniej stawiane tezy dotyczące 6-elektronowego procesu redukcji jonów selenianowych do selenowodoru. Jest to zagadnienie istotne nie tylko przy badaniach elektrochemicznego osadzania selenu, ale również selenku kadmu.

The aim of the Ph.D. thesis was to electrochemically sythetize composite materials which contain inorganic semiconductor cadmium selenide and conductive polymer (polyaniline derivatives). Cadmium selenide is a photoactive n-typ compound with direct bandgap (1.7 eV) and high absorption coefficient. Mentioned features make it proper material as a photoelectrode in photogalvanic cells. Despites advantages CdSe is susceptible to photocorrosion in water. Therefore it is crucial to cover the surface of CdSe with conductive polymer layer. It protects semiconductor againts corrosion and creates p-n heterojunction. In this thesis the author was focused on the following issues: • The choice of the proper electrode to deposite CdSe and polymer • The choice of the proper conductive polymer from polyaniline derivatives • The choice of the proper sythesis conditions • The methodology of the polymer electrosythisis on CdSe layer • The choice of the most stable and the most photoactive composite Both semiconductor and conductive polymer were sythetised cyclic voltammetry technique in water solutions. The first step of the survey was the choice of the working electrode to electrodeposite CdSe and polymer. The optimal electrode from Pt, Au and HOPG (Highly Oriented Pyrolitic Graphite) is the last one. The overpotential of polymerization on the modified HOPG with CdSe is shifted to more cathodic potentials than overpotential of CdSe dissolution. This eliminates risk of paralel CdSe dissolution during electropolymerisation. Polyaniline, Poly-o-methoxyaniline (POMA) and poly-o-ethoxyanilne (POEA) were chosen to coat semiconductor. According to results POMA and POEA are those polymers which can be electrodeposited on CdSe. Although potentials of electropolymerization are almost the same for POEA and POMA, the last one has better conductive features. Three types of composites were sythetised (CdSe/POMA – polymer on CdSe; POMA/CdSe – CdSe on polymer; POMA(CdSe) – CdSe particles inside polymer structure). The most photoactive type of composite is CdSe/POMA, because of the location of bands both materials and redox potential of sulfites as acceptor of photogenerated chargé. 2 Photoelectrochemical experiments with raman spectroscopy and confirm both CdSe and polymer presence only in CdSe/POMA composite. The highest photocurrent of CdSe/POMA was achieved for 20c_5c composite ( CdSe obtained after 20 CV cycles and POMA obtained after 5 CV cycles). Is it related with thicknes of the POMA layer, which provides optimal charge separation and hole transport between polymer/solution phases. Microscopic techniques were engaged to describe morphology of the composite surface. Using in situ AFM every stage of electrosythesis was described. There are differences between ex situ and in situ AFM experimental results. They arise from the solution presence, which penetrate the structure near the surface. Microscopic pictures confirmed the grain structure of electrodeposited CdSe and dense layer of POMA. Lithography technique was engaged to determine the thicness of CdSe and POMA layer. CdSe thickness is 100 nm after 20 CV cycles. The maximum thickness of POMA reaches 300 nm. XPS spectroscopy, XRD diffractometry, Scanning Tunneling Spectroscopy was used to determine presence of both compounds, and width of bandgaps. Additional fundamental research was made to describe the mechanizm of selenium electrodeposition which is important to understand mechanism of CdSe electrodeposition. Rotating Disc Electrode experiments were engaged to determine diffusion coefficient, rate constant of selenous ions reduction, charge transfer coefficient and exchange current. Results of those experiments proved that mechanism involes 6-electron reduction of selenus ions to hydrogen selenide.