Wykorzystanie elektrokatalitycznego przeniesienia elektronu w układzie jod/jodki do przygotowania elektrolitów redoks zdolnych do szybkiej propagacji ładunku

Niniejsza rozprawa doktorska została poświęcona tematyce poszukiwania układów elektrokatalitycznych zdolnych do szybkiego przeniesienia elektronu w parze redoks jod/jodki i ich wykorzystania do przygotowania elektrolitów redoks zdolnych do szybkiej propagacji ładunku, co ma niezwykle istotne znaczenie w funkcjonowaniu barwnikowych sensybilizowanych ogniw słonecznych (DSSC), baterii przepływowych (RFB) czy superkondensatorów hybrydowych. Przedstawiona praca ma układ klasyczny, współtworzony przez część literaturową i eksperymentalną. Rozpoczyna się ona od ogólnej charakterystyki elektrochemicznej jodu w rozworach wodnych i organicznych. Następnie porusza tematykę DSSC, gdzie omówiono poszczególne komponenty ogniwa, w tym przede wszystkim elektrolity redoks zawierające jako mediator parę redoks jod/jodki. Energia elektryczna wytwarzana przez alternatywne źródła energii (w tym DSSC) może być magazynowana poprzez jej konwersję w inną formę energii, np. w energię chemiczną – co możliwe jest np. dzięki RFB lub bezpośrednio jako ładunki elektryczne, do czego wykorzystywane są superkondensatory. W kolejnych dwóch rozdziałach pracy skupiono się więc na obu tych technologiach. Wskazano główne cechy różniące RFB od tradycyjnych baterii, ich główne wady i zalety oraz typowy podział i przykłady ogniw, w których jako katolit wykorzystano parę redoks jod/jodki. Z kolei tematyka kondensatorów elektrochemicznych obejmowała szczegółową charakterystykę kondensatorów warstwy podwójnej (EDL), pseudokondensatorów oraz kondensatorów hybrydowych, w tym ich szczególny rodzaj obejmujący kondensatory hybrydowe z aktywnym elektrochemicznie elektrolitem (znane pod nazwą REHES, ang. redox electrolyte-aided hybrid energy storage), najczęściej opartym o jodki metali alkalicznych, które dzięki odwracalnym procesom redoks jonów Ina granicy faz elektroda dodatnia/elektrolit z wytworzeniem jodu i polijodków pozwalają na zwiększoną zdolność do magazynowania ładunku w tego typu urządzeniach. W pracy zwrócono również szczególną uwagę na kwestie podstawowe związane z mechanizmem przeniesienia ładunku w cienkich warstwach elektrodowych oraz materiałach stałych i półstałych typu ang. bulk posiadających mieszane stopnie utlenienia. W celu rozszerzenia tych zagadnień przedstawiono także szczegółową charakterystykę elektrochemii ciała stałego bez kontaktu z zewnętrzną fazą elektrolitu podstawowego oraz wskazano na możliwości diagnostyczne i analityczne pomiarów elektrochemicznych ciał stałych przy wykorzystaniu mikroelektrod. W kolejnym rozdziale zajęto się kwestią zwiększenia stałej szybkości reakcji poprzez wprowadzenie do układu katalizatora, co umożliwia konwersję energii w sposób maksymalnie wydajny, odwracalny i opłacalny. Poruszono również temat szczególnego rodzaju elektrokatalizy, a więc mediacji elektrokatalitycznej. Natomiast ostatni rozdział części teoretycznej uwzględnia opis stosowanych technik badawczych. Badania opisane w części eksperymentalnej podzielone zostały na cztery główne rozdziały. W pierwszym z nich w celu zwiększenia szybkości propagacji ładunku zaproponowano wykorzystanie nanocząstek Pt rozdrobnionych „trójwymiarowo” w półstałej cieczy jonowej zawierającej parę redoks jod/jodki. Pozwoliło to na indukowanie etapu chemicznego, a więc rozerwania wiązania jod-jod w cząsteczce I3

odpowiedzialnego za ograniczenie przeniesienia elektronu w układzie. Powyższa koncepcja została zademonstrowana zarówno w pomiarach diagnostycznych z wykorzystaniem elektrochemii ciała stałego jak i pomiarach praktycznych w DSSC. Aby ograniczyć koszty związane z zastosowaniem nanocząstek Pt w kolejnym rozdziale pracy zaproponowano zastąpienie ich przez nanocząstki Pd przy wykorzystaniu tego samego elektrolitu redoks opartego o ciecz jonową. W ich przypadku do obliczeń efektywnego współczynnika dyfuzji wykorzystano trzy różne metody elektrochemiczne oparte na technikach: woltamperometrii cyklicznej, chronoamperometrii i chronokulometrii. Uprzednio, zarówno modyfikatory oparte na nanocząstkach Pt, jak i Pd zostały poddane charakterystyce fizykochemicznej (SEM, TEM, EDX, potencjał zeta) i rozszerzonej charakterystyce elektrochemicznej. Dalszą część pracy badawczej poświęcono wprowadzeniu opisanych modyfikatorów do elektrolitu na bazie rozpuszczalnika organicznego (acetonitrylu) o możliwie jak najprostszym składzie. Takie podejście miało na celu porównanie mechanizmu propagacji ładunku w dwóch różnych roztworach, charakteryzujących się odmienną lepkością. Jako alternatywę dla nanocząstek metali szlachetnych zaproponowano również wykorzystanie szeroko opisywanych w literaturze polimerów przewodzących (a dokładniej poli(3,4-etyleno-1,4-dioksytiofenu), PEDOT) i materiałów węglowych (węgla aktywnego). Ostatnia część rozprawy doktorskiej dotyczyła mechanizmu działania kondensatorów hybrydowych zawierających parę redoks jod/jodki świeżo po zmontowaniu układu, jak i po przeprowadzeniu testów stabilności. Do konstrukcji tych urządzeń wykorzystano dwa rodzaje materiałów elektrodowych charakteryzujących się zupełnie odmienną morfologią: węgiel aktywny i PEDOT, które scharakteryzowano przy pomocy najnowszych technik fizykochemicznych. Analiza procesów zachodzących w trakcie testów przyspieszonego starzenia wykonanych dla skonstruowanych w ten sposób kondensatorów pozwoliła na zdiagnozowanie przyczyn różnic w szybkości ich samorozładowania będącego wynikiem reakcji pasożytniczych zachodzących przede wszystkim na elektrodzie ujemnej.

Electrochemical systems characterized by fast (reversible) charge transfer have a practical significance, particularly in electrochemical storage and conversion systems such as dye-sensitized solar cells (DSSC), redox flow batteries (RFB) and redox electrolyte-aided hybrid energy storage (REHES)). Moreover, development of above-mentioned, alternative energy technologies have crucial importance of protecting the environment. One of the most commonly used redox couples responsible for efficient electron transfer in energy storage and conversion systems is the iodine/iodide. Therefore, the first Chapter of this doctoral dissertation is focused on the general electrochemical properties of iodine and its electrochemical characterization in aqueous and organic solutions. The next part is dedicated to DSSC, where its individual components are discussed and particular attention is paid to the redox electrolytes containing iodine/iodide redox mediator. In addition, it should be emphasized that the energy generated by alternative energy sources, including DSSC, can be stored by converting it into chemical energy for example by using RFB or can be directly stored as electrical charge in electrochemical capacitors. Consequently, the next two Chapters of my dissertation focus on these two energy storage technologies. The main differences between RFB and traditional batteries and the resulting pros and cons of these devices are indicated. Farther the typical classification of flow batteries and the examples of the cells where the iodine/iodide redox couple is used as the catholyte are presented. The next part of the dissertation is devoted to the electrochemical capacitors. These include the detailed characteristics of double-layer-type systems, pseudocapacitors and hybrid capacitors, i.e. combining the electrochemical signature of batteries and conventional supercapacitors. A specific class of hybrid capacitors containing electrochemically active electrolyte (widely known as REHES - redox electrolyte-aided hybrid energy storage) is also characterized. These systems are often based on alkali metal iodides and exhibit an increased charge storage capacity as a result of reversible redox reactions of iodide ions occurring at the positive electrode/electrolyte interface. This PhD thesis also does not omit the basic issues related to the mechanism of charge transfer in thin electrode layers, bulk solid and semi-solid materials having mixed oxidation states. In order to submit a more complete study, detailed characterization of solid electrochemistry without contact with the external phase of the supporting electrolyte is also given. Moreover the emphasis is put on the utilization of microelectrodes in electrochemical characterization of solids. The following Chapter is focused on the increment of the reaction rate constant by inserting the catalyst into the system which allows the conversion of energy in the most efficient, reversible and cost-effective way. Next an electrocatalytic mediation as a specific kind of electrocatalysis is also discussed. The theoretical part of this PhD thesis is finished by brief description of the research methods used in the experimental part. The research described in the experimental part has been divided into four main Chapters. In order to enhance charge propagation within the system, firstly the utilization of Pt nanoparticles "three-dimensionally" distributed in a semi-solid ionic liquid containing iodine/iodide redox pair is described. It allows the induction of a chemical stage, breaking of the iodine-iodine bond in the I3

• molecule, which is responsible for limiting electron transfer in the system. The above mentioned concept has been demonstrated in both, diagnostic measurements which utilized solid-state electrochemistry and a practical set-up in a DSSC. Pd nanoparticles, as a cheaper alternative to Pt nanoparticles, are also proposed with the same redox electrolyte based on the ionic liquid to enhance charge transfer within the system. With reference to Pd nanoparticles three different electrochemical methods based on cyclic voltammetry, chronoamperometry and chronoculometry were used to calculate the effective diffusion coefficient and apparent concentration of redox centers. The used modifiers based on Pt and Pd nanoparticles have been subjected to physicochemical (SEM, TEM, EDS, zeta potential) and extended electrochemical characterization). The subsequent part of the research involves introducing the aforementioned modifiers into the electrolyte based on organic solvent (acetonitrile) with the possible simplest composition. The aim of such approach is to compare the mechanism of charge propagation in two different solutions with different viscosities. As an alternative to noble metal nanoparticles, the use of conductive polymers (more specifically poly (3,4-ethylene-1,4-dioxythiophene), PEDOT)) and carbonaceous materials (activated carbon) have also been proposed. The last part of the doctoral dissertation refers to the operation mechanism of hybrid capacitors containing iodine/iodide redox-based electrolyte by addressing their performance changes in time and with a type of stability test used. Two types of electrode materials with different morphology and charge storage mechanism were used in the construction of these devices, i.e. activated carbon and PEDOT. Both of these materials were characterized using different physicochemical techniques. Analysis of processes occurring during potentiostatic accelerating-ageing stability tests allowed to diagnose the causes of differences in the rate of self-discharge as well as to describe the parasitic reactions responsible for high internal leakage by proposing a new mechanism of charge/self-discharge in the halogene-based electrolytes used in supercapacitors.