Nierutynowe procedury analityczne bezpośredniego oznaczania składu pierwiastkowego szkieł zabytkowych z wykorzystaniem mikropróbkowania laserowego z detekcją ICPMS

Skład pierwiastkowy szkieł zabytkowych stanowi cenne źródło informacji wspomagając określenie wieku, proweniencji oraz stanu zachowania obiektów szklanych. Analiza pierwiastkowego składu szkła zabytkowego jest bardzo trudna, co wynika, przede wszystkim, z ogromnego zróżnicowania wymiarów i stanu zachowania próbek dostarczanych do laboratorium oraz ograniczonej możliwości ich roztwarzania. W archeometrii od lat poszukiwane są zatem metody analityczne charakteryzujące się dużą czułością, umożliwiające prowadzenie bezpośredniej, wielopierwiastkowej analizy ciał stałych. Jedną z niewielu metod, która doskonale wpisuje się w powyższą charakterystykę, jest dynamicznie rozwijająca się w ostatnich dwóch dekadach, spektrometria mas z jonizacją w plazmie sprzężonej indukcyjnie połączona z ablacją laserową (LA-ICPMS). Na szczególne podkreślenie, w kontekście badań archeometrycznych, zasługuje możliwość pominięcia etapu mechanicznego pobierania fragmentów obiektu do badań, wynikająca z zastosowania mikropróbkowania laserowego, które może być prowadzone bezpośrednio z powierzchni ciała stałego, powodując tylko niewielki ubytek materiału, praktycznie niewidoczny gołym okiem. Należy jednak zaznaczyć, że nie jest to metoda wolna od ograniczeń. Największym problemem jest kalibracja układu pomiarowego, co wynika z istotnej zależności procesu ablacji od właściwości badanego materiału. Celem mojej pracy doktorskiej było opracowanie strategii pomiarowej z zastosowaniem techniki LA-ICPMS, umożliwiającej prowadzenie wiarygodnej analizy składu pierwiastkowego różnego rodzaju szkieł pochodzących z wykopalisk archeologicznych. Istotnym założeniem prac badawczych było ograniczenie wstępnego przygotowania próbek oraz mechanicznego pobierania fragmentów szkła z badanych obiektów, nawet w przypadku próbek skorodowanych. Ważnym celem było również rozszerzenie informacji uzyskanych na temat badanych obiektów metodami najczęściej stosowanymi w analizie szkieł zabytkowych, jak SEM-EDS czy EPMA. Pierwsze eksperymenty prowadzone w ramach niniejszej pracy dotyczyły weryfikacji wpływu sposobu przygotowania próbek oraz procedury mikropróbkowania laserowego na uzyskiwane wyniki oznaczeń. Na tym etapie jako próbki modelowe szkła zabytkowego wykorzystałam szklane materiały odniesienia z serii Corning. W przypadku materiałów, których powierzchnia została uprzednio wypolerowana wyniki analizy składu warstw powierzchniowych i podpowierzchniowych nie różniły się od siebie, i dodatkowo charakteryzowały się wysoką precyzją oraz wykazywały zgodność z danymi literaturowymi. Z kolei w przypadku wzorców nieprzygotowanych dla niektórych składników szkła zaobserwowałam znaczne różnice w wynikach oznaczeń w zależności od głębokości, na której prowadzone było mikropróbkowanie. Opisane doświadczenia wykorzystałam w badaniach próbek szkła archeologicznego, wśród których znajdowały się: (a) fragmenty szkieł zatopione w blokach żywicy i odpowiednio wypolerowane; (b) fragmenty paciorków szklanych z dostępem do przełomu obiektu; (c) paciorki szklane zachowane w całości, wśród których szczególny przypadek stanowiły paciorki zdobione warstwą folii metalowej. Najprostsze rozwiązanie metodologiczne, polegające na zastosowaniu ablacji liniowej poprzedzonej etapem czyszczenia laserowego zaproponowałam dla wypolerowanych fragmentów szkła, zatopionych w bloku żywicy. Zastosowanie metody LA-ICPMS pozwoliło na uzyskanie wyników zgodnych z wynikami otrzymanymi dla tych samych próbek techniką SEM-EDS. Dodatkowo LA-ICPMS umożliwiło rozszerzenie listy oznaczanych składników, o te występujące w szkle na poziomie śladowym, a zatem niedostępne dla metody SEM-EDS. Potwierdzenia wiarygodności oznaczeń dokonałam dodatkowo poprzez równoległą analizę materiału odniesienia, szkła Corning D, dla którego uzyskałam wyniki spójne z wartościami rekomendowanymi dla tego wzorca w literaturze. W przypadku próbek zachowanych fragmentarycznie lub w całości, należało liczyć się z brakiem bezpośredniego dostępu do warstw szkła nie zmienionego w wyniku procesów korozji pod względem struktury i składu w stosunku do oryginalnego wyrobu sprzed wieków. Po przeprowadzeniu systematycznych badań dla wyselekcjonowanych obiektów o zróżnicowanym stopniu korozji, opracowałam odpowiednią procedurę mikropróbkowania laserowego w celu dotarcia do nieskorodowanych obszarów szkła. Dla próbek fragmentarycznych, dla których możliwe było wykonanie analizy w przełomie, zaproponowałam zastosowanie dwukrotnej ablacji liniowej, powtórzonej w tym samym miejscu obiektu. Wyniki uzyskane podczas drugiej ablacji okazały się zgodne z tymi otrzymanymi metodą EPMA dla próbek pobranych wcześniej z przełomu. Zaznaczyć należy jednak, że prowadzone przeze mnie techniką LA-ICPMS badania umożliwiły uzyskanie wyników bez konieczności mechanicznego pobierania fragmentów badanego obiektu. Dodatkowym sukcesem było rozszerzenie informacji uzyskanych na temat badanych obiektów metodą EPMA o składniki śladowe, znajdujące się poniżej granicy oznaczalności tej metody. W przypadku najcenniejszych obiektów, tych zachowanych w całości, analiza metodami SEM-EDS bądź EPMA była wykluczona ze względu na konieczność odpowiedniego pobrania i przygotowania próbek. Metoda LA-ICPMS okazała się być zatem jedynym źródłem informacji chemicznej niezbędnej do określenia pochodzenia, sposobu produkcji i zdobienia szkła, a także użytych w tym procesie surowców. Ze względu na nieznany stan zachowania tych próbek zaproponowałam analizę metodą LA-ICPMS z wykorzystaniem kilkukrotnej, sekwencyjnej ablacji liniowej, którą prowadziłam aż do uzyskania wyników spójnych podczas dwóch kolejnych ablacji. Dla obiektów wielowarstwowych, dla których zmiany powstające w obiekcie w wyniku analizy nie mogły być widoczne gołym okiem zaproponowałam wykorzystanie mikropróbkowania punktowego z kontrolą czasu integracji sygnału. Zaproponowane procedury umożliwiły oznaczenie w jednym cyklu pomiarowym składu zarówno warstw korozyjnych szkła, jak i jego warstw podpowierzchniowych, nie dotkniętych tym procesem. Jednocześnie poprzez porównanie wyników uzyskanych z kolejnych warstw szkła, udało się zdiagnozować stan zachowania obiektów. Dokładność i precyzja wyników ilościowych uzyskanych na tym etapie potwierdzona została poprzez analizę szklanych materiałów odniesienia, prowadzoną z zastosowaniem procedur zaproponowanych dla badanych próbek szkła zabytkowego. W ramach pracy doktorskiej wykazałam, iż możliwe jest uzyskanie wiarygodnych wyników bezpośredniej analizy składu szkieł zabytkowych techniką LA-ICPMS nawet w przypadku obiektów skorodowanych. Należy podkreślić, że było to możliwe jedynie poprzez zastosowanie odpowiednio dopasowanych materiałów odniesienia oraz indywidualnie dobranych procedur mikropróbkowania, uwzględniających charakter badanego materiału. Przedstawiona rozprawa doktorska ma charakter interdyscyplinarny i dlatego, oprócz założonych celów analitycznych, równie istotnym aspektem prowadzonych badań była próba wykorzystania wyników oznaczeń składu pierwiastkowego szkieł do określenia ich proweniencji, technologii produkcji i sposobów barwienia. Wyniki prac eksperymentalnych zostały dotychczas przedstawione w 4 publikacjach naukowych, w 4 publikacjach popularno-naukowych, oraz w formie rozdziału w monografii. Kolejne 3 publikacje zostały przyjęte do druku.