Ewolucja materii organicznej drobnoziarnistych utworów staropaleozoicznych Gór Bardzkich (Sudety)

Ewolucja materii organicznej (MO) zawartej w skałach ma duże znaczenie w przypadku badań nad możliwością powstania złóż węglowodorów. W pracy przeanalizowano kompleks skalny wieku od górnego ordowiku do wczesnego dewonu, wykształcony w postaci łupków. W skład kompleksu wchodzą zarówno łupki krzemionkowe, mulaste i iłowcowe. Wszystkie te skały przyjmują różne zabarwienie, od czarnych łupków krzemionkowych poprzez szarozielone aż do jasnoszarych. To zróżnicowanie kolorystyczne i frakcyjne świadczy o różnych środowiskach sedymentacji, a także o różnicach w potencjalnym źródle materii organicznej. Wyekstrachowana ze zmielonych skał materia organiczna została poddana analizie z użyciem chromatografu gazowego sprzężonego ze spektrometrem masowym (GC-MS). Badania te pozwoliły zbadać skład molekularny obecnych w ekstraktach związków organicznych. W czasie badań stwierdzono obecność następujących węglowodorów: n-alkany, izoprenoidy liniowe, tri- i pentacykliczne triterpenoidy, steroidy, fenantren oraz jego metylowe i fenylowe pochodne, fenylowe pochodne naftalenu, terfenyle, fluoranfen, benzofluoranteny, piren, benzopireny, benzoantraceny, trifenylen, chryzen, benzoperyleny, dibenzotiofen oraz jego metylowe i fenylowe pochodne, trifenylenotiofen, dibenzofuran oraz jego metylowe i fenylowe pochodne, a także związki z grupy ketonów. Analiza wyników GC-MS została uzupełniona badaniami mineralogicznymi (dyfrakcja rentgenowska, XRD), a także obserwacjami płytek cienkich z użyciem mikroskopu optycznego (w świetle odbitym i przechodzącym), preparatów glicerożelatynowych wyseparowanego ze skały kerogenu. Płytki cienkie analizowano również z użyciem elektronowego mikroskopu skaningowego wyposażonego w mikrosondę. Dzięki temu ostatniemu badaniu poza stwierdzeniem minerałów niemożliwych, w tych ilościach, do stwierdzenia w badaniach XRD, zmierzono średnice pirytów frambiodalnych, co pozwoliło na interpretację warunków redox panujących w kolumnie wody ponad osadem oraz w osadzie. Zidentyfikowane, podczas analizy GC-MS, związki oraz parametry obliczeniowe oparte o ich wzajemne stosunki pozwoliły określić m.in. środowisko depozycji MO, jej dojrzałość termiczną a także procesy wtórne, jakie oddziaływały na badane skały. Otrzymane rezultaty badań GC-MS zostały potwierdzone pozostałymi zastosowanymi metodami badawczymi. Na podstawie uzyskanych wyników można wnioskować, że początkowa sedymentacja, diageneza i katageneza materii organicznej zawartej w drobnoziarnistych utworach Gór Bardzkich, zachodziły na stabilnej części subdukującej płyty. Dopiero po etapie podgrzania skał do poziomu „okna ropnego” i ustania ekspulsji węglowodorów, a także ich zastygnięciu w formę stałych bituminów, nastąpił etap fałdowy (włączenie skał Bardzkich w obręb pryzmy akrecyjnej). W czasie kolejnych etapów rozwoju geostrukturalnego masywu, badane skały zostały poddane działaniu roztworów hydrotermalnych. Po wyniesieniu i ekshumacji Gór Bardzkich doszło do zubożenia skał w związki organiczne ze względu na biodegradację, wietrzenie oraz wymywanie wodą.

Evolution of organic matter present in rocks is of great importance for research of the formation of hydrocarbon resources. Investigations of siliclastic rocks from Bardzkie Mts. complex during the 70’s allowed to divide the unformal lithostratigraphic units named as: Jodłownik Beds, Lower and Upper Graptolithic Shales and Żdanów Shales. The shale sequence in Żdanów includes sedimentary rocks of Ordovician to Devonian age, but nowadays mainly the Silurian black siliceous shales are well outcropped while the rest of the Devonian profile including creamy shales interbedded by lydites is only partially exposed. The samples have been taken from Żdanów, Łupianka Mountain, Wojciechowice and Podtynie, where Lower Palaeozoic rocks were outcropped. Cleaned and powdered samples were Soxleth extracted with dichloromethane-methanol for 72 hours in pre-extracted thimbles. Extracts were further separated using column chromatography. Aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, and polar compound were eluted with n-pentane, n-pentane-dichloromethane (7:3), and dichloromethane-methanol (1:1). The aliphatic, and aromatic fractions of all samples were analyzed by gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS). These studies examine the molecular composition of the extracts of organic compounds. The study confirmed the presence of the following hydrocarbons: n-alkanes, linear isoprenoids, tri- and pentacyclic triterpenoids, steroids, phenanthrene and its methyl and phenyl derivatives, phenyl derivatives of naphthalene, terphenyls, fluoranthene, benzofluoranthens, pyrene, benzopyrenes, benzoanthracens, triphenylene, chrysene, benzoperylene, dibenzothophene and its methyl and phenyl derivatives, triphenylenothiophene, dibenzofurane and its methyl and phenyl derivatives and compounds of the ketone group. Analysis of the GC-MS results was complemented by (1) the mineralogical research (X-ray diffraction, XRD), (2) observations of thin section using an optical microscope (reflected and transmitted light), and (3) the observations of kerogen separates derived from the rocks. Thin sections were also analyzed using a scanning electron microscope (SEM) equipped with an EDS microprobe. With the latter study, allowed to determine the presence of additional minerals, measured of pyrite framboids. Utilizing the SEM technique allowed to recreate the redox conditions prevailing in the water column above the sediment and in the sediment itself. The presence of the particular compounds identified thanks to GC-MS and calculation parameters based on their amount ratios helped to determine, e.g., type of the environment of organic matter deposition, its thermal maturity and secondary processes that influenced the rocks studied. GC-MS determinations were confirmed by the other research methods used. On the basis of the obtained results it can be concluded that the initial sedimentation, diagenesis and catagenesis of organic matter from the Lower Palaeozoic Bardzkie Mts. overlap with the stable part of the subducted stable portion. After the rock heating stage to reach the "oil- window", cease of hydrocarbon expulsion and their solidification to the solid bitumen form, there was a folding stage (incorporation of the rocks into the accretion prism). During the next steps of the structural evolution the basin, the studied rocks have been subjected to the action of hydrothermal solutions. After elevation and exhumation of the Bardzkie unit a depletion of its rocks in organic compounds due to biodegradation, weathering and washing out by water.