Synteza i charakterystyka fizykochemiczna wybranych tlenowych pochodnych dwuwartościowego srebra

Niniejsza dysertacja przedstawia wyniki badań nad syntezą i charakterystyką wybranych tlenkowych soli srebra (II). Praca składa się zasadniczo z dwóch części: przeglądu literaturowego oraz przedstawienia i omówienia wyników własnych. Pierwsza z nich stanowi przegląd związków zawierających Ag(II). Opisano w niej także własności fizykochemiczne kwasów istotnych z punktu widzenia części preparatywnej badań własnych. Znajduje się w niej także krótka informacja na temat przykładowych zastosowań związków dwuwartościowego srebra a także omówienie najistotniejszych technik badawczych wykorzystywanych w charakterystyce otrzymanych związków. Przedstawiona metodyka pracy oraz podstawowe założenia konstrukcji wykorzystywanej aparatury powstały dzięki danym literaturowym oraz doświadczeniu autora zdobytemu m.in. dzięki współpracy z Instytutem Jožefa Stefana w Lublanie. W toku pracy otrzymano i scharakteryzowano następujące sole zawierające Ag(II): AgSO4, Ag(SO3F)2, Ag(SO3CF3)2 oraz sól mieszaną Ag(I)/Ag(II): Ag9(PO2F2)14. Udało się ustalić ich struktury krystaliczne na podstawie danych proszkowych, określić własności magnetyczne, strukturę oscylacyjną oraz przebadać ich rozkład termiczny. Dla pierwszych trzech związków uzyskane wyniki okazały się być zgodne z rezultatami przewidywań własności na podstawie obliczeń kwantowomechanicznych (DFT). Wszystkie te związki okazują się być dość nietrwałe termicznie rozkładając się egzotermicznie do soli Ag(I) oraz cząsteczkowego tlenu lub odpowiedniego nadtlenku w temperaturach niższych niż 160°C. Własności magnetyczne silnie zależą od geometrii połączeń między centrami paramagnetycznymi oraz charakteru kowalencyjnego wiązań Ag-O. AgSO4 i Ag(SO3CF3)2 wykazują silne sprzężenie antyferromagnetyczne propagowane w jednowymiarowych łańcuchach, natomiast dwie pozostałe sole są ferromagnetykami o znacznie niższej energii oddziaływań magnetycznych między Ag(II). Niepowodzeniem zakończyły się próby syntezy Ag(NO3)2 oraz Ag(ClO4)2, ponieważ otrzymane produkty ulegają rozkładowi już w temperaturach poniżej 0°C, co uniemożliwia potwierdzenie ich tożsamości oraz określenie własności. W reakcji AgSO4 i SO3, w założeniu mającej prowadzić do pirosiarczanu srebra (II), AgS2O7, otrzymano brązowe ciało stałe. Na prezentowanym etapie badań nie jest możliwe potwierdzenie tożsamości uzyskanego produktu, wiadomo jednak, że jest to słaby ferromagnetyk i że jego struktura zawiera mostki S-O-S. W toku badań nad solami Ag(II) konieczne okazała się synteza i określenie własności soli Ag(I), ponieważ często stanowiły one zanieczyszczenie soli srebra (II) lub były produktem ich rozkładu termicznego. W związku z tym scharakteryzowano następujące sole: Ag2S2O7, AgHSO4, Ag3(SO3F)4, AgSO3CF3, AgS2O6CF3 oraz AgPO2F2.

The thesis describes results of the research aiming at synthesis and characterization of selected oxo-derivatives of silver (II). The dissertation consists of two major parts: literature overview and own results. The first part contains mini-review of compounds of Ag(II) and information about acids that were important in the preparative part of the research. Applications of Ag(II) compounds and the most important methods used to characterize the obtained compounds are also described. The author’s own research resulted in synthesis and characterization of the following Ag(II) oxo-salts: AgSO4, Ag(SO3F)2, Ag(SO3CF3)2 and mixed valence Ag(I)/Ag(II): Ag9(PO2F2)14. Their crystal structures were determined based on X-ray powder diffraction data. Also their magnetic properties, oscillation spectra and thermal decomposition processes were described. For the first three compounds the obtained results are supported by DFT calculations. All of these salts occurred to be thermally fragile as they decompose exothermally to Ag(I) salts in temperatures not exceeding 160°C. Magnetic properties strongly depend on the geometry of links between adjacent paramagnetic centres and covalence of the Ag-O bond. AgSO4 and Ag(SO3CF3)2 exhibit strong antiferromagnetic coupling within 1D chains, whereas Ag(SO3F)2 and Ag9(PO2F2)14 are weak ferromagnets. Attempts to synthesize Ag(NO3)2 and Ag(ClO4)2 have failed, because the obtained products decompose even below 0°C, which makes their characterization inherently difficult. Reaction between AgSO4 and SO3, which meant to lead to silver (II) pyrosulfate, AgS2O7, yielded brown solid. At the current stage of the research it is not possible to determine the crystal structure of the product, but judging from IR spectra there are S-O-S bridges in its structure. It is a weak ferromagnet. While characterizing the above mentioned Ag(II) salts it was necessary to determine structures or thermal and spectroscopic properties of certain Ag(I) compounds, which often constituted contaminations or products of thermal decomposition of the former. Correspondingly, Ag2S2O7, AgHSO4, Ag3(SO3F)4, AgSO3CF3, AgS2O6CF3 and AgPO2F2 were examined.