Wpływ rozmiaru i sposobu modyfikacji powierzchni nanocząstek i klasterów złota na ich właściwości fizykochemiczne

Nanocząstki metali znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu dziedzinach nauki, a związane jest to z ich unikalnymi właściwościami elektrycznymi, optycznymi, chemicznymi, mechanicznymi, a nawet magnetycznymi. Nanocząstki mogą służyć jako element matrycowy w konstrukcji układów bioelektrokatalicznych, wpływać na kinetykę i termodynamikę procesów związanych z przenoszeniem elektronów w takich układach, służyć jako składniki celowanych systemów przenoszenia leków lub oddziaływać z cząsteczkami i błonami biologicznymi, wpływając na ich właściwości. W pracy ujęto 8 artykułów naukowych, dotyczących syntezy i charakterystyki nanocząstek i klasterów złota, badań ich właściwości i wpływu rozmiaru oraz modyfikacji powierzchni nanocząstek i klasterów złota na ich właściwości fizykochemiczne i potencjalne zastosowania. Szczególne znaczenie miało zaprojektowanie odpowiednich procedur syntetycznych i zakończona sukcesem, realizacja syntezy zaplanowanych nanocząstek. Odpowiedni dobór warunków syntezy, ligandów do modyfikacji powierzchni złota oraz metody oczyszczania miały kluczowy wpływ na właściwości otrzymanych struktur. Otrzymano i scharakteryzowano nanostruktury złota, które wykorzystano następnie do modyfikacji elektrod enzymatycznych z białkami z grupy oksydoreduktaz. Przedstawione w pracy elektrody modyfikowane nanocząstkami charakteryzują się zwiększoną znacząco powierzchnią fizyczną elektrod, a w konsekwencji – większą ilością zaadsorbowanego na niej białka, która prowadzi do lepszej wydajności katalitycznej układów i zwiększenia efektywności transportu elektronów pomiędzy centrum aktywnym enzymu a elektrodą. Otrzymano nanocząstki zawierające na powierzchni więcej niż jedną cząsteczkę modyfikującą, które pełniły różne funkcje, np. odpowiadały za efektywną adsorpcję i wiązanie enzymów. Gdy ligandy były elektroaktywne można było śledzić metodami elektrochemicznymi ich ilość i zachowanie na elektrodach. Zbadano wpływ rozmiaru i sposobu modyfikacji nanocząstek i klasterów złota na przebieg wybranych procesów bioelektrokatalitycznych. Elektrody modyfikowane nanocząstkami złota i enzymami użyto do konstrukcji anody i katody w ogniwie paliwowym; skonstruowano układy kaskadowe, złożone z kilku enzymów, do efektywnego przetwarzania i magazynowania energii tj. superkondensatory. Ponadto zaprojektowano i scharakteryzowano układ nanocząstkowy służący jako nośnik w celowanej terapii przeciwnowotworowej składający się z nanocząstek Au zawierających na swojej powierzchni kilka ważnych biologicznie grup funkcyjnych, np. kwas foliowy i kwas liponowy, które zwiększały rozpuszczalność nośnika i wiązały lek doksorubicynę, kierując ją do miejsca działania w zmienionej chorobowo komórce. Odpowiednie podstawniki zwiększały trwałość leku w środowisku komórkowym. Zbadano wpływ obecności najmniejszych nanostruktur - klasterów złota na jakość tworzących się warstw lipidowych, ich właściwości i zdolność do przenoszenia przez nie elektronu. W czasie modyfikacji błon biologicznych zmieniano systematycznie zawartość klasterów złota w warstwie, stwierdzając wpływ gęstości pokrycia klasterami na proces redukcji tlenu.

Metal nanoparticles are finding increasingly wide application in many fields of science, which is related to their unique electrical, optical, chemical, mechanical and even magnetic properties. Nanoparticles can serve as a matrix element in the construction of bioelectrocatalytic systems, affect the kinetics and thermodynamics of processes related to electron transfer in such systems. They serve as components of targeted drug delivery systems and interact with biological molecules and membranes, influencing their properties. The dissertation is composed of an introduction and 8 scientific articles in which the synthesis and characterization of gold nanoparticles and clusters were carried out. The size and method of surface modification of gold nanoparticles and clusters were found to have a clear effect on their physicochemical properties and on the potential applications. The design and elaboration of new nanoparticle modification procedures were of crucial importance since synthesis of useful and reproducible nanoparticles was the goal of the work. The appropriate selection of synthesis conditions, ligands for gold surface modification, the method of their further purification had a key impact on the properties of the obtained structures. Gold nanostructures were obtained and characterized, and next used to modify enzymatic electrodes with proteins from the oxidoreductase group. The electrodes modified with nanoparticles presented in the paper are characterized by a significantly increased physical surface of the electrodes and, consequently, a larger amount of protein adsorbed on it, which leads to better catalytic efficiency of the systems and increased efficiency of electron transport between the active center of the enzyme and the electrode. Nanoparticles containing more than one modifying molecule on their surface were obtained, which performed various functions, e.g. they were responsible for effective adsorption and binding of enzymes. When the ligands were electroactive, their quantity and behavior on the electrodes could be monitored using electrochemical methods. The influence of the size and method of modification of gold nanoparticles and clusters on the course of selected bioelectrocatalytic processes was studied. Electrodes modified with gold nanoparticles and enzymes were used to construct the anode and cathode in a fuel cell; cascade systems consisting of several enzymes were constructed for effective energy conversion and storage, i.e. supercapacitors. In addition, a nanoparticle system was designed and characterized to serve as a carrier in targeted anticancer therapy, consisting of Au nanoparticles containing several biologically important functional groups on their surface, e.g. folic acid and lipoic acid, which increased the solubility of the carrier and bound the drug doxorubicin, directing it to the site of action in the diseased cell. Appropriate substituents increased the stability of the drug in the cellular environment. The influence of the presence of the smallest nanostructures - gold clusters on the quality of the lipid layers being formed, their properties and their ability to transfer electrons was examined. During the modification of biological membranes, the content of gold clusters in the layer was systematically changed, determining the influence of the cluster coverage density on the oxygen reduction process.