Design, construction and investigations of earth abundant materials-based heterojunctions for high efficiency solar energy conversion

Wzrost globalnego zapotrzebowania na energię, który w perspektywie najbliższych pięćdziesięciu lat może ulec podwojeniu, stawia przed światem ogromne wyzwania związane z emisją gazów cieplarnianych i rosnącymi kosztami jej wytwarzania. Obecnie dominujące paliwa kopalne odpowiadają za znaczną emisję CO₂, przyczyniając się do nasilania zmian klimatycznych. Dążenie do neutralności klimatycznej do roku 2050 wymaga rozwoju alternatywnych źródeł energii oraz technologii umożliwiających konwersję CO₂ i H₂O w wartościowe paliwa chemiczne z wykorzystaniem energii odnawialnej. Szczególną rolę odgrywa fotoelektrochemia, łącząca wydajne wykorzystanie energii słonecznej z potencjałem przemysłowym. Wyzwania badawcze obejmują jednak zarówno konkurencyjną reakcję wydzielania wodoru (HER), jak i ograniczenia kinetyczne reakcji wydzielania tlenu (OER), co wymaga poszukiwania nowych materiałów o zoptymalizowanych właściwościach. Celem niniejszej pracy doktorskiej było opracowanie fotoelektrod bazujących na tanich i powszechnie występujących tlenkach metali przejściowych (Cu, Fe, Zn, Ti). Badania przesiewowe wykazały, że poszczególne kompozycje różnią się zdolnością do wspierania rozszczepiania wody i redukcji CO₂, a kluczowym problemem jest ograniczenie dominującej reakcji HER i zwiększenie selektywności procesów CO₂RR. Praca składa się z pięciu rozdziałów. W rozdziale pierwszym przedstawiono kontekst środowiskowy i energetyczny oraz strategie wykorzystania CO₂ i H₂ jako paliw przyszłości. W rozdziale drugim zaprezentowano podstawy teoretyczne i aktualny stan badań, a w rozdziale trzecim metodykę eksperymentalną, w tym protokoły syntezy i zastosowane techniki analityczne. W rozdziałach czwartym i piątym zawarto wyniki badań fotoelektrochemicznych oraz charakterystykę materiałów (XRD, SEM, UV-Vis, XPS, EDS). W części eksperymentalnej szczególna uwaga została poświęcona miedzi i jej tlenkom, w tym Cu₂O nietoksycznemu, szeroko dostępnemu fotokatalizatorowi o przerwie energetycznej 2,2 eV. Analiza warstw elektroosadzanych wykazała, że modyfikacja elektrolitów (węglany, borany, siarczany, kationy alkaliczne) zwiększa stabilność i wydajność katalityczną. W dalszych badaniach opracowano nową architekturę fotokatody Cu₂O/Zn₅(OH)₈Cl₂ (CZHC), która sprzyjała selektywnej adsorpcji CO* i umożliwiała uzyskanie wielowęglowych produktów redukcji (metanol, etanol, propylen, butadien). Obliczenia DFT dostarczyły cennych informacji o mechanizmach CO₂RR w heterostrukturach tego typu. Kolejnym krokiem była modyfikacja powierzchni Cu₂O warstwami ochronnymi. Zastosowanie polietylenoiminy (PEI) poprawiło odporność na fotokorozję oraz wspomogło konwersję CO₂ do alkoholi i mrówczanu dzięki aktywnym grupom aminowym wiążącym CO₂. Równolegle zbadano cienkowarstwowe struktury rdzeniowo–powłokowe CuO\CuFe₂O₄, otrzymywane z prekursorów analogów błękitu pruskiego. Materiały te wykazały stabilną produkcję wodoru w świetle widzialnym, wskazując na znaczenie kontroli relacji struktura–funkcja. Ostatnia część pracy dotyczyła fotoanod hematytowych (α-Fe₂O₃) domieszkowanych jonami Ti⁴⁺. Prosta metoda pirolizy natryskowej pozwoliła otrzymać stabilne fotoanody Ti–Fe₂O₃, charakteryzujące się zwiększoną przewodnością i poprawionymi właściwościami optycznymi. Uzyskano wydajność 1,34 mA/cm² przy 1,23 V vs. RHE w alkalicznej wodzie morskiej, co stanowi istotny postęp w kierunku praktycznej produkcji wodoru słonecznego. Podsumowując, niniejsza praca wnosi istotny wkład w rozwój fotoelektrod na bazie tlenków metali przejściowych, dostarczając nowych rozwiązań w zakresie stabilności, selektywności i projektowania heterostruktur. Wyniki badań potwierdzają potencjał powszechnie dostępnych materiałów półprzewodnikowych w konwersji energii słonecznej na paliwa chemiczne, wspierając rozwój zrównoważonych technologii energetycznych i ograniczanie emisji CO₂.

The global demand for energy is expected to double within the next fifty years, accompanied by rising production costs and escalating greenhouse gas emissions. Fossil fuels, which remain the dominant energy source, are responsible for large-scale CO₂ emissions, driving climate change and environmental degradation. Achieving climate neutrality by 2050 requires the development of alternative, renewable energy sources and technologies capable of converting CO₂ and H₂O into value-added fuels using solar energy. Photo electrochemistry is particularly promising in this context, as it combines efficient solar energy utilization with industrial applicability. However, significant challenges arise from the competing hydrogen evolution reaction (HER) and the sluggish kinetics of the oxygen evolution reaction (OER), highlighting the need for new photoelectrode materials with optimized properties. This doctoral research focused on the development of photoelectrodes based on inexpensive and earth-abundant transition metal oxides (Cu, Fe, Zn, Ti). Screening studies demonstrated that different oxide compositions vary in their ability to drive water splitting and CO₂ reduction, with HER often dominating under reductive conditions. A central challenge was therefore to suppress HER while enhancing the selectivity and efficiency of the CO₂ reduction reaction (CO₂RR). The dissertation consists of five chapters. Chapter one presents the environmental and energy context and outlines strategies for the utilization of CO₂ and H₂ as future fuels. Chapter two provides the theoretical background and a literature overview, while chapter three details the experimental methodology, including synthesis protocols and analytical techniques. Chapters four and five present the results of photoelectrochemical studies, material characterization (XRD, SEM, UV-Vis, XPS, EDS), and conclusion. The experimental work initially focused on copper oxides, particularly Cu₂O a non-toxic, widely available photocatalyst with a 2.2 eV band gap. Analysis of electrodeposited Cu₂O films revealed that electrolyte modification (using carbonates, borates, sulfates, and alkali cations) improved catalytic activity and stability. Further studies introduced a novel Cu₂O/Zn₅(OH)₈Cl₂ (CZHC) photocathode architecture. This heterostructure promoted selective CO* adsorption and facilitated the production of multicarbon CO₂RR products such as methanol, ethanol, propylene, and butadiene. Density functional theory (DFT) calculations provided mechanistic insights into CO₂RR within the CZHC system.Subsequent work employed protective surface modifications. Polyethylenimine (PEI) layers enhanced Cu₂O stability against photocorrosion and promoted CO₂ conversion into alcohols and formate via amine groups binding CO₂. Parallel studies investigated thin-film core–shell CuO@CuFe₂O₄ structures derived from Prussian blue analogues. These films demonstrated visible light-driven hydrogen production and stable performance, underscoring the importance of structure function relationships in material design. The final part of the research focused on hematite (α-Fe₂O₃) photoanodes modified with Ti⁴⁺ incorporation, which improved charge transport and optical properties. A simple spray pyrolysis method yielded Ti–Fe₂O₃ films with 20-hour stability and a photocurrent density of 1.34 mA/cm² at 1.23 V vs. RHE in alkaline seawater, demonstrating high efficiency in solar hydrogen production. Overall, this work advances the development of transition metal oxide photoelectrodes by addressing stability, selectivity, and heterostructure design. The findings confirm the potential of abundant semiconductor materials for efficient solar-to-fuel conversion, supporting the transition away from fossil fuels and contributing to CO₂ mitigation through sustainable energy technologies.