Wpływ dodatku tlenków pierwiastków ziem rzadkich na właściwości fizyko-mechaniczne tworzyw ceramicznych na bazie kaolinitu oraz perowskitu

Podjęta tematyka badawcza dotycząca wpływu dodatku tlenków ziem rzadkich (REEO) na właściwości fizyko-mechaniczne tworzywa na bazie kaolinitu jest zagadnieniem, którego wyjaśnienie niesie za sobą wymiar praktyczny. Istotnym aspektem badawczym pracy jest próba określenia optymalnych ilości dodatków tlenków REE wprowadzanych do matrycy oraz wybór najkorzystniejszych warunków wypalania przygotowanych zestawów surowcowych (temperatura, szybkość grzania, atmosfera pieca). Dodatkowym celem jest wskazanie faz mineralnych odpowiadających za zmianę właściwości fizykomechanicznych przygotowanych kompozytów. Wprowadzenie do zestawu surowcowego dodatku tlenków CeO2, Er2O3, La2O3, Nd2O3 prowadzi do poprawy właściwości fizyko-mechanicznych otrzymywanych tworzyw. Wykorzystanie 2-5% dodatku La2O3 do tworzywa o składzie porcelany może wpływać pozytywnie na jego białość. Tworzywa przygotowane z 5% dodatkiem REEO w 1400°C charakteryzują się najwyższą wytrzymałością na zginanie. Pozytywny wpływ dodatków jest związany z ich działaniem na obniżenie lepkości trójskładnikowej fazy ciekłej, co indukuje powstawanie mullitu igłowego w niższych temperaturach. Wielkość kryształów mullitu wtórnego jest uzależniona od miejsca krystalizacji w tworzywie. W pobliżu ziaren tlenku będących źródłem mineralizatora dochodzi do intensywniejszego wzrostu kryształów zgodnie z wydłużeniem osi C. Jest to spowodowane osiągnięciem lokalnego minimum lepkości fazy ciekłej, co sprzyja szybszej krystalizacji mullitu. Przy obecności dużej ilości fazy ciekłej dochodzi do zagęszczania tworzywa na drodze płynięcia lepkościowego, z zachodzącymi w niej procesami rozpuszczania i krystalizacji. W wyniku wzrostu temperatury wypalania do ok. 60% temperatury topnienia tlenków dochodzi do intensyfikacji spiekania próbek, co jest uwidocznione przez obniżenie nasiąkliwości tworzywa. Wzrost temperatury wypalania wpływa na szerokość aureoli zmian wokół ziaren tlenków oraz migracje jonów REE w głąb matrycy. Wraz z podwyższaniem temperatury dochodzi do zwiększenia mobilności faz tlenkowych. Brak faz tlenkowych w tworzywach wypalonych powyżej 1280°C dla La2O3, 1320°C dla CeO2 i Nd2O3 oraz powyżej 1400°C w przypadku Er2O3 jest spowodowany migracją jonów REE do fazy szklistej i jej pozostawaniem na granicach międzyziarnowych nowo powstałych faz. Poznanie zależności między składem mas ceramicznych i modyfikujących dodatków REE mających wpływ na finalne parametry tworzywa ceramicznego jest konieczne w celu dobrania optymalnych parametrów zestawu surowcowego, pozwalających na uzyskanie maksymalnego efektu wzmocnienia tworzywa przy poniesieniu minimalnych kosztów związanych z zastosowaniem dodatku. Przeprowadzone badania pozwoliły na wyznaczenie optymalnej ilości dodatku tlenkowego do zestawów. W zależności od zastosowania materiału, ilość dodatków tlenkowych i temperatura wypalania ulegają zmianie. Badania porównawcze przeprowadzone na niewielką skalę z użyciem matrycy perowskitowej CaTiO3 miały na celu porównanie wpływu poszczególnych dodatków REEO na matryce o innej charakterystyce i reaktywności z dodatkiem. Wykonane badania pozwoliły na ustalenie przebiegu procesu spiekania i krystalizacji w tworzywie.

Ceramics materials have evolved over the years. In the past centuries porcelain based on kaolinite was regarded as luxury material due to difficulties during preparation process of the green body. Nowadays the perovskite type structure ceramics play important role in many branches of industry. Development in ceramics was connected with improvement of analytical technique used for determination of physical-mechanical properties of these materials. Rare earth elements (REE) are widely used in many types of ceramics materials, as modifiers of electric, electronic and mechanic properties. Most of REE applications are connected with ferroelectric, piezoelectric and optical materials. Unique properties of REE are connected with occupancy of f orbitals in the electron shell of the elements. Thus, REE plays the role of chromophore in some decorating glaze. It is well known that introduction of ionic form of REE into the structure of mullite, a product of kaolinite thermal decomposition is impossible. The reason is the ionic radius of REE is greater than space in the crystal lattice. However, ceramics matrix composite (CMC) based on kaolinite with dispersed rare earth element oxides could be applied in the field of traditional mullite ceramics material as a better solution for some industrial applications. Therefore, oxide form (REEO) was used for determination of the influence of REE on mechanical properties of ceramics. The oxides are characterized by high melting point temperature. However they can act as a catalysts improving sintering when they reach 60% of melting point temperature. Addition of 1-5% of REEO to kaolinite or perovskite matrix changes color or hue of samples sintered in the range of 1200-1400°C. Densification of ceramic samples below 1400°C is caused by appearance glassy phase in lower range of temperature due to catalytic properties of REEO. These conditions are favorable to mullite nucleation and crystallization. Preferred orientation of whisker like crystals of mullite in the microstructure of ceramics sample is the reason of increasing of flexural strength. Insufficient amount of alumina in the system and excess of silica lead to presence of increased amount of glassy phase in final product, which is also connected with pores and voids in the microstructure. In case of composite with neodymium oxide addition, distribution of the pores diameter is one of the reasons to use this material as a molecular sieve. In the samples with cerium oxide addition crystallization of secondary and primary mullite can occur in lower range of temperature which have positive influence on densification, strength and absorbability of composite. Introduction of lanthanum oxide to the kaolin matrix have positive influence on whiteness index of ceramic composite, while addition of erbium oxide causes iridescence of porcelain. Generally, diffusion of rare elements from oxide to post kaolinitic matrix increases with temperature. In some cases, below 1400°C grains of oxides has not been observed. The reason is migration of elements to glassy phase which is present on the boundary of grains in the composite. In case of perovskite matrix doped with REEO physical and mechanical properties decreased. Only one exception is dispersed of erbium oxide which is reactive with perowskite grains on the boundaries where interphase with chemical composition of erbium perovskite is crystallized. In the presence of that phase samples are characterized by increased flexural strength in comparison with pure and doped other REEO perovskite matrix.