Ocena efektywności i gospodarczego wykorzystania ługowania mikrobiologicznego metali z odpadów pohutniczych na przykładzie hałdy w Polkowicach

Celem rozprawy była analiza składu chemicznego i fazowego odpadów złożonych na hałdzie w Polkowicach oraz eksperymentalna ocena podatności materiału odpadowego na proces ługowania i bioługowania matali. Badany materiał powstał w latach 80 XX wieku w Hucie Miedzi Głogów jako efekt przetwarzania złóż miedzi eksploatowanych przez KGHM Polska Miedz. W pierwszej części pracy zarysowano historyczne aspekty rozwoju metalurgii od starożytności do XX w. Opisano też procesy, w których powstał odpad, a więc wzbogacanie rud miedzi i przetwarzanie koncentratu w hutach należących do KGHM Polska Miedź S.A. Zebrano i przedstawiono informacje o biologicznych aspektach bioługowania metali opisując między innymi szlaki metaboliczne biorące udział roztwarzaniu siarczków Ponadto przedstawiono chemiczne i biologiczne aspekty procesu mobilizacji metali. W części eksperymentalnej opisano sposób prowadzenia prac terenowych oraz wynik obserwacji poczynionych na składowisku odpadu. Próbki składowanego materiału pobrano w liczbie 24 sztuk – 8 próbek powierzchniowych i po 8 z dwóch głębokości: 1,0 i 1,5 m. Analizę składu pierwiastkowego z wykorzystaniem metody ICP wykonano dla wszystkich pobranych próbek. Pobrane próbki przygotowano do badań ługowania metali dwiema sposobami, różniącymi się agresywnością zastosowanych substancji chemicznych. Jedna z metod pozwoliła na całkowite roztworzenie odpadu włącznie z fazami krzemianowymi, druga metoda roztwarzała jedynie część próbki. Zastosowanie obu metod miało pozwolić na wykazanie jaka część metali potencjalnie użytecznych z gospodarczego punktu widzenia jest związana z fazami podatnymi na ługowanie, a jaka z fazami nieużytecznymi z punktu widzenia badanych procesów. Otrzymane wyniki wskazały, że do pierwiastków stanowiących istotną część masy odpadu zaliczyć należy: Fe, Zn, Pb i S, przy czym najprawdopodobniej Zn i Pb związane są głównie w fazami o wyższej podatności na roztwarzanie i mobilizację. W kolejnym etapie badań próbki pobrane z hałdy zostały rozdzielone na siedem frakcji ziarnowych w celu oceny zmienności wielkości ziaren w obrębie hałdy. Dla każdej z siedmiu frakcji z trzech losowo wybranych próbek przeprowadzono badania składu chemicznego. Postępowanie to miało na celu określenie czy pomiędzy parametrami takimi jak średnica ziaren i zawartość pierwiastka, istnieją zależności wskazujące na ich wzajemną korelację. Zauważono wzrost koncentracji pierwiastków takich jak Cu, Pb i Zn w mniejszych frakcjach. Jednocześnie ziarna o średnicy większej niż 5 mm dominowały w badanych próbkach. Jednym z głównych elementów opisanych badań były laboratoryjne prace eksperymentalne. Każdą z 24 pobranych próbek wykorzystano w eksperymencie mikrobiologicznym. Badany odpad umieszczony został w roztworze hodowlanym zawierającym bakterie Acidithiobacillus ferrooxidans. Dla każdej próbki wykonano 3 powtórzenia eksperymentu mikrobiologicznego. Dodatkowo sporządzono po dwa powtórzenia próbek kontrolnych niezawierających szczepów mikrobiologicznych. Po zakończeniu eksperymentu osad oddzielany był od roztworu. Zarówno ciecz jak i osad poddane zostały badaniom składu chemicznego. Wyniki porównano z kontrolą i odniesiono je do wyników analiz próbek pobranych bezpośrednio z hałdy. Podjęto próbę korelacji zmian zawartości pierwiastków w osadach i roztworach. Wyniki wskazały, że w osadach poddanych działaniu mikroorganizmów zmniejszyła się, między innymi zawartość Zn, Pb, Cu i As. W układach kontrolnych zawartość tych metali w osadach również była niższa niż w próbkach odpadu, jednak różnica była mniejsza. Badania uzupełniono oznaczeniami składu mineralogicznego z wykorzystaniem dyfrakcji rentgenowskiej. Dodatkowo wykonano analizy SEM-EDS. W pracy przedstawiono też uproszczoną analizą ekonomiczną. Szacunkową wartość składników użytecznych zawartych w hałdzie wyliczono w oparciu o notowania z maja 2025 roku na londyńskiej giełdzie metali (London Metal Exchange).

The aim of the dissertation was to analyse the chemical composition of waste deposited in the Polkowice slag heap and to experimentally assess the susceptibility of the waste material to leaching and bioleaching of metals. The studied material originated in the 1980s at the Głogów Copper Smelter as a byproduct of processing copper ores exploited by KGHM Polska Miedź. In the first part of the paper, the historical aspects of the development of metallurgy from antiquity to the 20th century are outlined. The processes that generate waste—namely, copper ore beneficiation and concentrate processing in smelters owned by KGHM Polska Miedź S.A.—are also described. Information on the biological aspects of metal bioleaching is collected and presented, including metabolic pathways involved in the dissolution of sulfides. Additionally, the chemical and biological aspects of the metal mobilization process are discussed. The text describes the methodology of fieldwork and the results of observations made at the waste site. A total of 24 samples were collected—8 surface samples and 8 each from two depths: 1.0 and 1.5 meters. Elemental composition analysis using the ICP method was performed on all collected samples, with each prepared in two ways differing in the aggressiveness of the chemical agents used. One method enabled complete dissolution of the waste, including silicate phases, while the other dissolved only part of the sample. The use of both methods aimed to determine what portion of potentially economically valuable metals is associated with leachable phases and what portion with phases resistant to the studied processes. The results indicated that Fe, Zn, Pb, and S constitute a significant part of the waste mass, with Zn and Pb most likely bound in phases more susceptible to dissolution and mobilization. In the next stage of research, the samples were separated into seven grain-size fractions to assess particle size variability within the heap. Chemical composition analysis was conducted for each of the seven fractions from three randomly selected samples. This procedure aimed to determine whether parameters such as grain diameter and elemental content show mutual correlation. An increase in the concentration of elements such as Cu, Pb, and Zn was observed in smaller fractions, while particles larger than 5 mm dominated the samples. One of the main components of the study was laboratory experimentation. Each of the 24 samples was used in a microbiological experiment. The waste was placed in a culture solution containing Acidithiobacillus ferrooxidans bacteria. Three repetitions of the microbiological experiment were performed for each sample, along with two control repetitions without microbial strains. After the experiment, the sediment was separated from the solution, and both the liquid and sediment were subjected to chemical composition analysis. The results were compared with the controls and referenced against the analyses of samples taken directly from the heap. An attempt was made to correlate changes in elemental content in sediments and solutions. The results showed that in sediments exposed to microorganisms, the content of Zn, Pb, Cu, and As decreased. In the control systems, the content of these metals in the sediments was also lower than in the original waste samples, but the difference was smaller. The research was supplemented with mineralogical composition analysis using X-ray diffraction, along with SEM-EDS analyses. The paper also presents a simplified economic analysis. The estimated value of the useful components contained in the waste heap was calculated based on the May 2025 quotations from the London Metal Exchange.