Synthesis and characterization of functional conductive hydrogel materials with self-healing ability and good mechanical properties

Praca doktorska obejmuje projektowanie, syntezę oraz charakterystykę wielofunkcyjnych hydrożeli o zastosowaniu w sensorach oraz biomedycynie. Tradycyjne hydrożele mają ograniczoną wytrzymałość mechaniczną, brak zdolności samonaprawy oraz ograniczoną reaktywność na czynniki zewnętrzne. Celem badań było stworzenie nowych materiałów o ulepszonych właściwościach mechanicznych, zdolności do samonaprawy oraz czułości na zmiany pH, naprężenia i warunki utleniające. Zastosowano dynamiczne wiązania estrowe kwasu boronowego, mostki disiarczkowe oraz wiązania metal-ligand, zapewniające hydrożelom samonaprawialność, biodegradację oraz responsywność środowiskową. W części literaturowej przedstawiono podstawowe informacje o żelach, ich klasyfikację, metody otrzymywania oraz kluczowe właściwości: zdolność do pęcznienia, biokompatybilność, właściwości mechaniczne, zdolność do degradacji oraz znaczenie dynamicznych wiązań w ich strukturze. Opisano też aktualne oraz potencjalne zastosowania hydrożeli. W części eksperymentalnej opracowano cztery typy hydrożeli:

1. Hydrożel zawierający wiązania estrowe kwasu boronowego, mostki disiarczkowe i utlenione nanowłókna celulozy (OBCNF). Materiał ten wykazuje właściwości samonaprawcze, wysoką wytrzymałość mechaniczną oraz selektywną degradację zależną od pH i warunków utleniających. Dodatek OBCNF poprawił elastyczność i wytrzymałość, umożliwiając zastosowanie jako czujnik naprężeń i system uwalniania leków (np. doksorubicyny), z uwalnianiem zależnym od pH. 2. Hydrożel oparty na kwasie poliakrylowym (pAAc), kwasie hialuronowym (HA) oraz jonach żelaza (Fe³⁺). Połączenie pAAc i HA zapewniło wytrzymałość, elastyczność oraz dobre właściwości adhezyjne i biokompatybilność. Jony żelaza stworzyły dynamiczną, supramolekularną sieć, zapewniając samonaprawę oraz właściwości antybakteryjne i antyoksydacyjne, potwierdzając potencjał hydrożelu w leczeniu ran i czujnikach naskórnych.
2. Hydrożel na bazie zmodyfikowanych aminokwasów: ornityny i cystyny. Ornityna (N-δ-akryloiloornityna) pełniła rolę monomeru, a cystyna (N,N’-bisakryloilocystyna) czynnika sieciującego, z dodatkiem jonów Fe³⁺. Otrzymany materiał miał bardzo dobrą zdolność samonaprawy, odzyskując ok. 99% właściwości mechanicznych po 15 min, oraz właściwości czujnika naprężeń. Mostki disiarczkowe umożliwiały degradację w warunkach redukcyjnych.
3. Hydrożel oparty na N-δ-akryloiloornitynie, N,N’-bisakryloilocystynie i jonach Al³⁺, otrzymany metodą polimeryzacji rodnikowej. Kompleksowanie jonów glinu przez grupy α-aminokwasowe poprawiło właściwości mechaniczne i szybkość samonaprawy (ok. 60% w ciągu 2 minut naświetlania laserowego). Materiał ten również wykazał przydatność jako czujnik naprężeń. Podsumowując, zastosowanie dynamicznych wiązań (estrowych, disiarczkowych, metal-ligand) w strukturze hydrożeli zapewniło im zdolność samonaprawy oraz responsywność. Dodatki takie jak kwas hialuronowy, utleniona celuloza oraz jony metali znacząco poprawiły właściwości mechaniczne i biokompatybilność materiałów, potwierdzając ich potencjał do zastosowań biomedycznych i sensorycznych.

The doctoral thesis covers the design, synthesis, and characterization of multifunctional hydrogels for use in sensors and biomedical applications. Traditional hydrogels suffer from limited mechanical strength, lack of self-healing ability, and insufficient responsiveness to external stimuli. The goal of this research was to develop new materials with improved mechanical properties, self-healing capability, and sensitivity to changes in pH, mechanical stress, and oxidative conditions. Dynamic boronic ester bonds, disulfide bridges, and metal-ligand interactions were employed to provide the hydrogels with self-healing properties, biodegradability, and environmental responsiveness. The literature review outlines fundamental concepts of gels, including classification, synthesis methods, key properties such as swelling, biocompatibility, mechanical performance, degradation, and the significance of dynamic bonds within their structures. Current and potential applications of hydrogels are also discussed. The experimental section focuses on four types of hydrogels:

1. A hydrogel incorporating boronic ester bonds, disulfide bridges, and oxidized bacterial cellulose nanofibers (OBCNF). This material demonstrated excellent self-healing properties, high mechanical strength, and selective degradation responsive to pH and oxidative conditions. The addition of OBCNF enhanced elasticity and strength, enabling its application as a strain sensor and controlled drug delivery system (e.g., doxorubicin) with pH-dependent release.
2. A hydrogel based on polyacrylic acid (pAAc), hyaluronic acid (HA), and ferric ions (Fe³⁺). The combination of pAAc and HA improved mechanical strength, elasticity, adhesive properties, and biocompatibility. Ferric ions formed a dynamic supramolecular network, providing self-healing capability, antibacterial, and antioxidant properties, confirming the hydrogel's potential for wound treatment and wearable sensors.
3. A hydrogel derived from modified amino acids: ornithine and cystine. Ornithine (N-δ-acryloylornithine) served as a monomer, while cystine (N,N’-bisacryloylcystine) functioned as a crosslinker, with the addition of Fe³⁺ ions. The resulting material exhibited excellent self-healing, recovering approximately 99% of its mechanical properties within 15 minutes, along with effective strain-sensing capabilities. Disulfide bridges enabled hydrogel degradation under reductive conditions.
4. A hydrogel consisting of N-δ-acryloylornithine, N,N’-bisacryloylcystine, and aluminum ions (Al³⁺), synthesized via free radical polymerization. Complexation of aluminum ions with α-amino acid groups enhanced mechanical properties and facilitated rapid self-healing (approximately 60% within 2 minutes of laser irradiation). The material was also confirmed as an effective strain sensor. In summary, employing dynamic bonds (boronic ester, disulfide, metal-ligand) within hydrogel structures provided self-healing and environmental responsiveness. The incorporation of additives such as hyaluronic acid, oxidized cellulose, and metal ions significantly enhanced mechanical properties and biocompatibility, underscoring their potential in biomedical and sensor applications.