Epitaxial Hexagonal Boron Nitride: from Color Centers to Wafer Scale Heterostructures

W ostatnich latach heksagonalny azotek boru (hBN) ugruntował swoją pozycję wśród materiałów dwuwymiarowych (2D) jako niezastąpiony element ultracienkich heterostruktur. Ze względu na wysoką trwałość, szeroką przerwę pasmową i płaski iterfejs bez tzw. wolnych wiązań, może on poprawiać własności i zapewniać ochronę innym kryształom van der Waalsa. hBN przyciągnął również wiele uwagi ze względu na jego potencjalne zastosowanie w rozwoju technologii kwantowych. Punktowe defekty w strukturze atomowej heksagonalnego azotku boru mogą być czynne optycznie. Emisja z takich centrów barwnych może być wysoce wrażliwa na lokalne warunki, takie jak naprężenia czy pole elektryczne i magnetyczne, czyniąc je obiecującymi kandydatami do budowy nanosensorów. Niniejsza praca podejmuje temat zastosowań i właściwości hBN na dwóch skalach: makro i nano. W opisywanych badaniach wykorzystujemy wielkopowierzchniowy, ultracienki materiał wytworzony metodą Epitaksji z Fazy Gazowej ze Związków Metaloorganicznych (eng. MOVPE) do wytwarzania heterostruktur hBN z innymi materiałami 2D. Rozdziały od 1 do 4 przedstawiają motywację, podstawy teoretyczne i przegląd badanych mate riałów, a także metody ich wytwarzania i charakteryzacji. Rozdział 5 opisuje wykorzystane układy pomiarowe, a także opracowaną technikę transferu wielkopowierzchniowych warstw hBN, która jest kluczowa dla innych elementów pracy. W rozdziale 6 przedstawiamy heteroepitaksjalną metodę wzrostu, mającą na celu wytwarzanie wielkopowierzchniowych monowarstw diselenku molibdenu (MoSe2), przedstawiciela dwuwymiarowych półprzewodników, o wysokiej jakości optycznej. Przetestowaliśmy funkcjonalność epitaksjalnych warstw hBN jako podłoża, które poprawia jakość kolejno hodowanych monowartw. Nasze badania obejmują dwa podejścia: wzrost MoSe2 bezpośrednio na wyhodowanych metodą MOVPE warstwach hBN, a także na warstwach hBN transferowanych na inne podłoża. Badania morfologii, struktury i własności optycznych ujawniają wysoką jednorodność i powtarzalność wytworzonych próbek. Pomiary fotolumi nescencji wykonane w niskich temperaturach wykazują wysoką jakość optyczną hodowanych warstw MoSe2, przejawiającą się wąskimi i rozdzielonymi liniami ekscytonowymi. Transfer warstw hBN na podłoża krzem/dwutlenek krzemu pozwolił na elektryczne bramkowanie struktur i umożliwił kontrolę stosunku intensywności naładowanego do neutralnego ekscytonu MoSe2. W rozdziale 7 przedstawiamy badania nad interakcjami w skali nano pomiędzy magnesami 2D i centrami barwnymi w epitaksjalnych warstwach hBN. Przedstawiamy schemat wytwarzania próbek i wyzwania związane z niską stabilnością heterostruktur. Badania optyczne pozwalają nam scharak teryzować defekty zwykle występujące w wyhodowanych warstwach epitaksjalnych. Pomiary spektro skopowe wykonane w szerokim zakresie temperatur zaowocowały obserwacją zmiany energii emisji związanej z defektami w hBN skorelowaną z przejściem fazowym antyferromagnetyk-paramagnetyk w użytym dwuwymiarowym magnesie. Pomiary przeprowadzone w zewnętrznym polu magnetycznym wykazały intrygujący efekt zanikania i zmiany energii emisji z centrum barwnego w hBN zachodzący w polu magnetycznym odpowiadającym tak zwanemu przejściu spin-flop w magnesie 2D. W rozdziale dyskutujemy możliwe przyczyny obserwowanych zjawisk, wskazując na odkształcenia mechaniczne lub zmiany w lokalnym polu elektrycznym i magnetycznym. Badania heterostruktur hBN/magnesy 2D są uzupełnione o wyniki spektroskopii optycznej przy pobudzaniu i detekcji z różnymi polaryzacjami światła. Przedstawiamy zależności kątowe widm zebranych w zewnętrznych polach magnetycznych dla sygnałów Ramanowskich pochodzących od badanego magnesu 2D i emisji związanej z defektami hBN, co dostarcza cennych informacji o symetrii stanów elektronowych w badanych strukturach. Rozprawa jest podsumowana w rozdziale 8, wskazując możliwości dalszego rozwoju i zastosowań przedstawionych badań. Opisane wyniki pokazują, że hBN jest przyszłościowym materiałem, który można skalować i stoso wać w heterostrukturach i urządzeniach o rozmiarach makro. Jednocześnie hBN zapewnia doskonałą platformę do badania podstawowych zjawisk fizycznych w skali nano. Przedstawione wyniki dotyczące centrów kolorów w hBN i ich interakcji z magnesami 2D otwierają szeroką ścieżkę do zastosowań zwią zanych z technologiami kwantowymi i nanosensorami, podczas gdy heteroepitaksjalny wzrost MoSe2 na hBN ma potencjał na zwiększenie skali wytwarzania heterostruktur van der Waalsa

In recent years, hexagonal boron nitride (hBN) has established its position among two dimensional materials as an irreplaceable component of ultrathin heterostructures. Owing to its high durability, wide bandgap, and flat surface with ideally no dangling bonds, it was found to improve the performance and provide protection for other van der Waals crystals. The material has also gathered a lot of attention due to its potential use in quantum technological applications. Point defects in the atomic structure of hexagonal boron nitride can be optically active. The emission from such color centers can be highly sensitive to local environmental properties like strain, electric and magnetic field, making them promising candidates for nanosensors. This thesis addresses the topic of hBN applications and properties in two ways: on a macro- and nano-scale. In the studies, we use large-area, ultrathin material grown by Metalorganic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE) to fabricate heterostructures with other two-dimensional materials. Chapters from 1 to 4 present the motivation, the theoretical background, and the overview of studied materials, as well as fabrication and characterization methods. Chapter 5 describes the experimental setups used and the developed large-area transfer technique, which is key to other elements of the work. In chapter 6, we present a combined heteroepitaxial growth method aimed at the large-area fab rication of high optical quality monolayers of molybdenum diselenide (MoSe2) - a representative of 2D material semiconductors. We tested the utility of epitaxial hBN as a substrate that improves the performance of the subsequently grown monolayer crystal. Our studies include two approaches: MoSe2 growth on as-grown and on transferred hBN layers. Morphology, structural, and optical spec troscopy studies unveil a high uniformity and repeatability of fabricated samples. Photoluminescence measurements performed at low temperatures show a high optical quality of the grown MoSe2 layers manifested by narrow and resolved excitonic lines. An additional transfer step of the hBN layer onto a silicon/silicon dioxide substrate allowed us to perform electrical gating of the structures, which enabled control of the well-resolved MoSe2 charged-to-neutral exciton intensity ratio. In chapter 7, we delve into the nanoscale interactions between 2D magnets and color centers in epitaxial hBN. We show the fabrication scheme and challenges related to the stability of the heterostruc tures. Optical studies allow us to characterize defects typically found in untreated epitaxial layers. Spectroscopy measurements performed with varying temperature resulted in an intriguing observa tion of a change in defect-related emission energy and a cut-off correlated with an antiferromagnetic paramagnetic phase transition in a 2D magnet, chromium thiophosphate. Further studies performed in an external magnetic field showed additional interesting effects. At a magnetic field corresponding to the so-called spin-flop transition in a 2D magnet, the intensity of the hBN color center emission drasti cally drops, and its energy slightly shifts. We discuss the origin of the observed phenomena, considering mechanical strain and/or changes in an electric and magnetic field as possible explanations. Studies of the hBN/2D magnet heterostructures are supplemented by the results of polarization-resolved optical probing. We present the angular dependencies collected at various magnetic fields for the Raman signal of a 2D magnet and the hBN defect-related emission, which provides valuable information about the symmetry of the electronic states involved in the investigated optical properties. The thesis is concluded in chapter 8, pointing out opportunities for further development and ap plications of the presented research. The described results show that hBN is a prospective material that can already be scaled up and used in macro-sized heterostructures and devices. Simultaneously, hBN provides a great platform for studying basic physical phenomena related to 2D semiconductor systems on the nanoscale. The presented findings, considering color centers in hBN and their interaction with 2D magnets, open a wide path to applications related to quantum technologies and sensing, while the combined growth of MoSe2 on hBN holds great promise for scaling up van der Waals heterostructure fabrication