Fotokrystalograficzne badania reakcji izomeryzacji grupy nitrowej w wybranych kompleksach metali przejściowych

Niniejsza rozprawa doktorska dotyczy projektowania i charakterystyki związków koordynacyjnych potencjalnie przełączalnych za pomocą światła lub temperatury w ciele stałym. W swojej pracy skupiłam się na analizie procesu izomeryzacji grupy nitrowej w kryształach serii nowych kompleksów niklu (II) oraz miedzi (II), który badałam głównie z wykorzystaniem technik spektroskopii w podczerwienie w ciele stałym oraz fotokrystalografii. Celem pracy doktorskiej było zaproponowanie i zsyntezowanie efektywnych układów fotoprzełączalnych. Część pierwsza rozprawy przedstawia główne osiągnięcia w dziedzinie fotokrystalografii oraz dotychczasowy stan wiedzy w zakresie badań nad materiałami przełączalnymi. Część druga zawiera opis metod eksperymentalnych, które umożliwiają badanie zjawiska fotoizomeryzacji w krysztale oraz określenie czynników, które są istotne z punktu widzenia właściwości przełączalnych związków kompleksowych. Podstawowym narzędziem badawczym, używanym w ramach niniejszej pracy, jest nowatorski układ do badań fotokrystalograficznych, który składa się z dyfraktometru monokrystalograficznego oraz przystawki laserowej umożliwiającej naświetlanie kryształów in situ za pomocą światła o wybranej długości fali. Część trzecia pracy zawiera rezultaty przeprowadzonych badań eksperymentalnych, w tym syntezy, badań strukturalnych czy spektroskopowych. Wyniki eksperymentalne skonfrontowano z analizą obliczeniową, w celu możliwie pełnej oceny potencjału badanych układów do ulegania reakcji izomeryzacji. Otrzymane w wyniku syntezy metaloorganicznej związki podzielono na dwie klasy - pierwsza zawiera półsandwichowe kompleksy niklu (II) z fosfinami lub karbenami typu NHC, druga klasa - serię kompleksów niklu (II) i miedzi (II) opartych na ligandach chelatowych (N,N,O). W ramach klasy I otrzymano związek [Ni(η5-Cp)(IMes)(NO2)](Cp=cyklopentadienyl, IMes=1,3-bis(2,4,6-trimetylofenylo)imidazol-2-yliden), który krystalizuje z dwiema cząsteczkami w części asymetrycznej komórki elementarnej. Zaobserwowano, że po przeprowadzeniu naświetlania kryształu diodą LED o długości fali światła 470 nm następuje przemiana izomeryczna. W temperaturze 100 K reakcja fotoizomeryzacji przebiegła z 20% wydajnością z uzyskaniem izomeru exo-nitrito. Po naświetlaniu kryształ ogrzano i w temperaturze 130 K uzyskano izomer endo-nitrito. Dalsze ogrzewanie próbki spowodowało, że w temperaturze powyżej 175 K w sieci krystalicznej występowała tylko forma podstawowa, czyli izomer nitro. Co ważne, podobny eksperyment fotokrystalograficzny przeprowadzony w temperaturze 145 K zaowocował wzrostem udziału formy endo-nitrito do 90%. Klasa II zawiera serię 11 kompleksów niklu (II) oraz ich analogów - 4 związków kompleksowych miedzi (II). W stanie podstawowym układy niklu (II) występują głównie w postaci izomeru nitro lub jako mieszanina izomeru nitro z niewielkim udziałem formy endo-nitrito. Natomiast związki kompleksowe miedzi (II) krystalizują w stanie podstawowym jako izomer (η2-O,O’)-κ-nitrito. Dla wybranych układów przeprowadzono badania wielotemperaturowe metodą monokrystalicznej dyfrakcji rentgenowskiej. Zaobserwowano, że w przypadku układów zawierających w stanie podstawowym mieszaninę izomerów nitro/endo-nitrito dużo łatwiej przeprowadzić skuteczną reakcje izomeryzacji wywołaną na drodze termicznej. Dzięki badaniom spektroskopii w podczerwieni sprawdzono, że reakcja izomeryzacji zachodzi zarówno pod wpływem światła, jak i temperatury. W przypadku kompleksów niklu (II) reakcja izomeryzacji przebiega w temperaturach powyżej 100 K, a dla układów miedzi (II) w temperaturach poniżej 80 K. Następnie dla najbardziej rokujących układów niklu (II) zostały przeprowadzone badania fotokrystalograficzne. Wyindukowane za pomocą bodźców zewnętrznych stany wzbudzone są stabilne/trwałe oraz długożyjące w zakresie 140-200 K. Najczęściej obserwowano przemianę formy nitro w izomer endo-nitrito, a w przypadku kryształów związku kompleksu niklu (II) z 2-(8’-chinolinoaminometyleno) tetralonem-1 otrzymano dodatkowo izomer exo-nitrito. Pełną fotokonwersję układu z uzyskaniem trwałego izomeru endo-nitrito uzyskano w krysztale związku kompleksowego niklu (II) z 1(N-piperdylo)-2-[2’-okso-3’(4””-metylofenylo)-1’propenyloamino)etanem. Pozostałe przebadane układy osiągają stopień konwersji od 5% do 57%. Zanotowano, że najwyższa temperatura, w której zachodzi skuteczna reakcja izomeryzacji, to 160 K, natomiast powrót do stanu, w którym występuje tylko forma nitro zaobserwowano w temperaturach powyżej 200 K. Reakcja fotoizomeryzacji w badanych układach jest reakcją całkowicie odwracalną. Przedstawione badania przyczyniają się w pewnym stopniu do poznawania natury procesu izomeryzacji w krysztale pod wpływem światła i temperatury. Zrozumienie zjawisk zachodzących w ciele stałym jest niezwykle ważne w kontekście projektowania nowych materiałów fotoprzełączalnych o zastosowaniach, jako biosensory, nośniki danych czy w optoelektronice.

This PhD dissertation deals with the design and characterization of coordination compounds which are potentially switchable by light and/or temperature in the solid state. I have focused on the analysis of the nitro group isomerization in crystals of a series of new nickel (II) and copper (II) complexes, studied using the solid-state infrared spectroscopy and photocrystallographic techniques. The goal of the PhD thesis was to propose and synthesize effective photo-switchable systems. The first part of the dissertation presents the major achievements in the field of photocrystallography and state-of-the-art knowledge on switchable materials. The second part describes the experimental methods that facilitate studies of the photoisomerization reaction in crystals, and the factors that are crucial as far as the properties of switchable coordination compounds are concerned. The basic research tool used in this work is a novel system for photocrystallographic experiments, which consists of a single-crystal X-ray diffractometer and a light-delivery assembly enabling the irradiation of crystals in situ with light of a selected wavelength. The third part of the thesis contains the experimental results, including synthesis, structural and spectroscopic investigations. The experimental outcomes were supported with the computational analysis in order to assess the potential of the studied systems to undergo isomerization reactions in the most comprehensive way. The compounds obtained as a result of organometallic syntheses were divided into two classes - the first one contains nickel (II) half-sandwich complexes with phosphines or NHC-carbenes, the second class - a series of nickel (II) and copper (II) complexes based on chelating (N,N,O)-donor ligands. In the case of first class, the compound [Ni(η5-Cp)(IMes)(NO2)] (Cp = cyclopentadienyl, IMes = 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden) was successfully synthesized and crystallized. It was found that upon irradiation with a LED-light of a central wavelength of 470 nm the isomerization reaction took place in its crystal structure. At 100 K, the photoisomerization leads to the exo-nitrito isomer product with ca. 20% yield. The temperature increase to about 130 K results in the formation of the endo-nitrito isomer. Further heating of the sample yields the full relaxation of the sample at about 175 K to the ground-state nitro form. Importantly, a similar photocrystallographic experiment carried out at 145 K resulted in the very high 90% conversion directly to the endo-nitrito form. The second class of complexes consists of a series of 11 nickel (II) coordination compounds with 8-aminoquinoline or (2-pyridylmethyl)-amine derivatives and their 4 selected copper analogues. In the ground state, nickel (II) systems exist mainly in the nitro-isomer form, or as a mixture of the nitro/endo-nitrito isomers. In turn, the synthesized copper (II) compounds crystallize as the (η2-O,O), κ-nitrito isomer. For selected systems, multi-temperature experiments were carried out using the monocrystalline X-ray diffraction method. It has been observed that in the case of systems containing the mixture of nitro/endo-nitrito isomers at 100 K, it is much easier to carry out efficient isomerization reactions induced by temperature elevation. Thanks to the solid-state infrared spectroscopy experiments, it was verified that the isomerization reaction occurs both under the influence of light and temperature. In the case of nickel (II) complexes, the isomerization reaction takes place at temperatures above 100 K, whereas for copper (II) systems at temperatures below 80 K. Photocrystallographic studies were carried out for the most promising nickel (II) systems. The excited states induced by means of external stimuli are stable and long-lasting in the 140-200 K temperature range. The nitro-to-endo-nitrito transformation was most commonly observed. Solely in the case of nickel (II) complex with [2-methyl-8-aminoquinoline]-1-tetralone, the exo-nitrito isomer was additionally detected. An impressive result of full photo-conversion of the nitro form to the metastable endo-nitrito isomer was achieved in the crystal of the nickel (II) complex 1-(N-piperidine)-2-[2’-oxa-3’-(4””-methelphenyl)-1’-propenyloamino)ethane. For the other studied systems the resulting conversion levels were in the range from about 5% up to 57%. It has been reported that the highest temperature at which an effective isomerization reaction takes place is 160 K, while the full relaxation to the nitro form was observed at temperatures above 200 K. The photoisomerization reaction in the studied systems was also found completely reversible. The presented research contributes to our knowledge about the nature of the isomerization process taking place in a crystal (which can be to some extent extrapolated towards other solid-state materials) triggered by light and/or temperature. Understanding of the phenomena occurring in the solid is extremely important in the context of designing new (photo)switchable materials for applications as biosensors, data carriers or in optoelectronics.