Przygotowanie i charakteryzacja elektrod z tlenków mieszanych w zastosowaniach fotoelektrochemicznych

Proces elektrolizy wody wciąż wymaga głębszego zrozumienia i udoskonalenia celem zapewnienia bardziej efektywnego wykorzystania energii elektrycznej. W praktyce, konwencjonalne elektrolizery wymagają dostarczenia napięcia około 1,7-1,8 V znacznie wyższego od termodynamicznego potencjału rozkładu wody (1,23V). Strata w ilości 0,5-0,6 V wynika przede wszystkim z nadpotencjału koniecznego do przeprowadzenia połówkowej reakcji rozkładu wody, anodowego wydzielania tlenu. Strat tych można potencjalnie uniknąć wykorzystując energię słoneczną jako siłę napędową ogniwa fotoelektrochemicznego którego zadaniem jest konwersja energii promieniowania do energii chemicznej dzięki użyciu elektrod z materiałów półprzewodnikowych. Schemat działania ogniwa fotoelektrochemicznego do rozkładu wody opiera się na absorpcji promieniowania przez materiał półprzewodnikowy, wytworzeniu i rozdzieleniu nośników ładunku oraz przeprowadzeniu reakcji katalitycznych wydzielania tlenu i wodoru, odpowiednio przez wytworzoną dziurę h+ i elektron e-. Biorąc pod uwagę fakt, że wydajność ogniwa jest uwarunkowana przez rodzaj materiału półprzewodnikowego, zasadniczym elementem pracy doktorskiej było zaprojektowanie, synteza i optymalizacja układu mieszanych tlenków półprzewodnikowych tak aby większość kryteriów stawianych wydajnym materiałom półprzewodnikowym zostały spełnione. Kryteria te obejmują właściwe położenie pasm przewodnictwa i walencyjnego które warunkuje nie tylko zakres absorpcji światła ale również wydajność procesów redukcji i utleniania wody, stopień krystalizacji warunkujący wysoką wydajność kwantową, rozwiniętą powierzchnię aktywną oraz ewentualnie mikrostrukturę umożliwiającą przenikanie elektrolitu w głąb warstwy pracującej. Osiągnięcie tych wymagań w jednym materiale półprzewodnikowym wymaga nie tylko optymalizacji struktury ale również warunków zewnętrznych takich jak np. określenie natury i pH optymalnego niekorozyjnego elektrolitu, opracowanie układu współ-katalizatora danej reakcji czy wyznaczenie wartości położenia krawędzi pasm in operando. W związku z powyższym kolejnym etapem pracy było określenie wpływu morfologii i struktury wytworzonych materiałów na ich wydajność w procesie przetwarzania energii słonecznej poprzez zastosowanie konwencjonalnych jak i zaadoptowanych do potrzeb eksperymentu technik badawczych. W ostatniej części pracy przedstawiono układ modelowy bazujący na monokrystalicznych materiałach półprzewodnikowych. Punktem wyjścia tych badań było wytworzenie monokryształów umożliwiających dłuższy czas życia nośników ładunków wygenerowanych w wyniku absorpcji światła. Nośniki te w przeciwieństwie do materiałów polikrystalicznych nie będą rekombinować na granicach ziaren. Eliminacja transportu ładunku poprzez sieć licznych kryształów ma wpływ nie tylko na drogi rekombinacji ale również na spadek oporu w przewodnictwie elektrycznym półprzewodnika. Synteza tych materiałów, przygotowanie kryształów jako materiału elektrodowego oraz zastosowanie takiej elektrody w ogniwie fotoelektrochemicznym były przedmiotem analizy i porównania z układami polikrystalicznymi. Warto tutaj podkreślić że układy złożone z mieszanin eutektycznych nie były do chwili obecnej badane pod kątem wydajności i zastosowań fotoelektrochemicznych.

The process of water electrolysis producing pure hydrogen and oxygen significant improvements to ensure more efficient use of electrical energy. In practice, conventional electrolysers require an electrical energy supply of about 1.7-1.8 volts, that is much higher than the thermodynamic potentials of water decomposition (1.23 V). The loss of 0.5-0.6 V results principally from the overpotential necessary to carry out the half-reaction of water decomposition: anodic oxygen evolution. These losses can be potentially avoided by using solar energy as the driving force of a photoelectrochemical cell allowing to convert sunlight to chemical energy using semiconductor electrode(s). The sequence of operation of the photoelectrochemical cell involves the absorption of irradiation by the semiconductor material, then formation and separation of charge carriers and the catalytic reactions of oxygen and hydrogen evolution, respectively through the generated holes h+ and electrons e-. Since the cell's efficiency is determined by the quality of semiconductor material, the essential goal of my doctoral work was to design, synthesize and optimize the system of mixed semiconductor oxides so that most of the criteria for efficient semiconductor materials are met. These criteria include: suitable location of the conduction and valence bands, which determines not only the absorption properties but also the possibility to perform and efficiency towards water reduction and oxidation processes, the degree of crystallization that affects quantum efficiency of the process, extended active surface area and microstructure allowing large access of the electrolyte. Achieving these requirements within single semiconductor material requires optimization of both the semiconductor structure and also the operating conditions such as e.g. the nature and pH of the used electrolyte, development of a co-catalyst systems. In this connection, the next stage of the work was devoted to the determination of the impact of morphology and structure of the produced materials on their photoelectrochemical (PEC) performance through the use of standard - as well as adapted to the needs of experiment - research techniques. The last part of the work is devoted to manufacturing and employment of a model system based on single crystal semiconductor materials. The motivation to undertake this part of research stems from the fact that single crystal photomaterials allow longer lifetime of the charge carriers generated upon light absorption, that in addition, unlike in the polycrystalline materials, do not recombine at the grain boundaries. The synthesis of these materials, subsequent preparation of crystals in the form of electrodes and their final application in a PEC cell were analyzed and carefully characterized and then compared with the produced in parallel polycrystalline systems. It is worth to emphasize that the systems composed of eutectic mixtures have not been studied before in view of photoelectrochemical applications.