Opracowanie nowego katalizatora reakcji selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu we frakcji C3

Celem badań prowadzonych i opisanych w niniejszej rozprawie było lepsze poznanie czynników wpływających na aktywność i selektywność katalizatora reakcji selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu ze szczególnym uwzględnieniem roli nośnika, metalu szlachetnego i jego wpływu na aktywność i selektywność otrzymanego katalizatora. Poprzez określenie właściwości katalitycznych szeregu materiałów, różniących się zarówno zastosowanym metalem szlachetnym jak i materiałem podkładu, podjąłem próbę skorelowania właściwości elektronowych i katalitycznych w procesie selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu. W pierwszym etapie pracy badawczej skupiłem się na opracowaniu metody i syntezie szerokiego spektrum materiałów katalitycznych będących analogami komercyjnie dostępnych katalizatorów reakcji selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu, tj. zawierających pallad na tlenku glinu(III). Przygotowałem też układ do eksperymentalnej weryfikacji aktywności katalitycznej i selektywności nowoopracowanych materiałów. Dla szeregu katalizatorów, w których zastosowano ten sam nośnik: Al2O3 o wysokim rozwinięciu powierzchni, zbadałem wpływ zmian morfologii powierzchni wywołanej zmianami parametrów prowadzenia syntezy (czasu adsorpcji, stężenia oraz rodzaju prekursora) na aktywność i selektywność otrzymanego materiału w procesie uwodornienia metyloacetylenu i propadienu. Stwierdziłem znaczący wpływ stężenia powierzchniowego i dystrybucji wgłębnej na właściwości uzyskanego materiału i wykazałem jakie parametry syntezy pozwalają na kontrolowaną modyfikację stężenia powierzchniowego i dystrybucji wgłębnej. Wytworzyłem też szereg katalizatorów zawierających pallad i platynę osadzone także na innych materiałach: tlenkach metali (SiO2, TiO2, ZrO2 i Al2O3), węgliku krzemu lub węglu. Zawartość metali szlachetnych w otrzymanych katalizatorach wyznaczono metodą EDX oraz XPS. Zastosowanie zarówno metody EDX jak i XPS pozwoliło na określenie zarówno stężenia powierzchniowego (XPS) jak i uśrednionego stężenia metalu szlachetnego na powierzchni i w warstwie przypowierzchniowej (EDX). Morfologię powierzchni zbadano wykorzystując metodę SEM. Komplementarnym do zdjęć SEM badaniem morfologii otrzymanych katalizatorów było obrazowanie metodą TEM proszku powstałego z utarcia powierzchni katalizatora. Pozwoliło to na określenie rozmiaru nanocząstek metali szlachetnych osadzonych na powierzchni. Badania te miały na celu zarówno określenie wpływu podkładu na morfologię otrzymanych katalizatorów jak i wytworzenie próbek, dla których zbadałem wpływ podkładu na właściwości katalityczne, ze szczególnym uwzględnieniem roli silnych oddziaływań metal-podłoże. W tym celu zbadałem wykonane przez siebie katalizatory w procesie selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu, a poprzez porównanie ich właściwości (aktywności i selektywności) dokonałem analizy wpływu nośnika na aktywność katalityczną i selektywność. Podsumowując wyniki badań mogę stwierdzić, że aktywność katalityczna w złożony sposób zależy od materiału nośnika i stężenia powierzchniowego metalu szlachetnego. Obserwowana aktywność katalityczna zależała głównie od zastosowanej kombinacji metal szlachetny – nośnik, a dla tego samego metalu była silnie zależna od wybranego nośnika. Świadczy to o znaczącej roli nośnika, który wpływa na właściwości katalityczne osadzonego na nim materiału. Przykładowo, osadzając pallad na tlenku tytanu(IV) można było uzyskać bardzo wysoką aktywność katalityczną przy znacząco niższym stężeniu powierzchniowym palladu w porównaniu do np. palladu osadzonego na tlenku glinu(III), przy praktycznie identycznych rozmiarach krystalitów palladu. Różnice w aktywności przypisuję tzw. silnym oddziaływaniom metal-podłoże, zarówno na podstawie prac dostępnych w literaturze, jak i badań własnych z wykorzystaniem metody XPS, która sugeruje, że obecność tlenku tytanu w znaczący sposób zmienia właściwości elektronowe osadzonego na nim metalu, choć aspekt ten wymaga dalszych badań. W praktyce zastosowanie odpowiedniego podkładu może pozwolić na optymalizację zawartości metalu szlachetnego i może przełożyć się na znaczące oszczędności. Dodatkowo, w niskich temperaturach prowadzenia reakcji katalizator Pd/TiO2 był najbardziej selektywnym wśród wszystkich przebadanych, przy niewielkim spadku aktywności względem katalizatora Pd/Al2O3, choć w przypadku Pd/Al2O3 stężenie powierzchniowe palladu było znacząco wyższe. Katalizator Pd/Al2O3, analog katalizatorów stosowanych na skalę przemysłową, wykazywał większą selektywność przy porównywalnej konwersji jak katalizator Pd/TiO2 dopiero w temperaturze 50°C lub wyższej. Stwierdzono jednocześnie, że katalizator Pd/TiO2 wykazywał większą aktywność niż powszechnie stosowany katalizator Pd/Al2O3, szczególnie w procesie usuwania propadienu w warunkach niewielkiego nadmiaru wodoru, co może stanowić znaczącą korzyść w przypadku zastosowania go na skalę przemysłową. Bardzo wysoka aktywność katalizatora Pd/TiO2 powodowała spadek selektywności w temperaturze wyższej niż 30°C. Dodatkowo w przypadku katalizatora Pd/TiO2 stwierdzono niższe stężenie produktów oligomeryzacji, co powinno korzystnie wpłynąć na jego trwałość w warunkach procesowych. Właściwości katalizatorów zawierających platynę były w badanej reakcji znacząco mniej korzystne, niż katalizatorów opartych na palladzie – można było stwierdzić wysoką aktywność platyny w kierunku niepożądanego procesu uwodornienia propylenu do propanu (niską selektywność w uwodornieniu do propylenu), więc z praktycznego punktu widzenia bardziej korzystne wydają się katalizatory oparte na palladzie. Podsumowując, przebadałem wpływ podkładu na rozwinięcie powierzchni i stężenie powierzchniowe osadzonych na nich palladu i platyny. Wykazałem, że stosując identyczne warunki procesu impregnacji, zarówno stężenie powierzchniowe jak i rozwinięcie powierzchni nanocząstek silnie zależy od podkładu, na którym są osadzone. Wykazałem, że możliwe jest ok. 10-krotne zmniejszenie stężenia palladu na podkładzie z Al2O3 bez znaczącej utraty aktywności katalizatora. Dodatkowo, wykorzystując odpowiedni podkład (TiO2) wytworzyłem katalizator, który jednocześnie charakteryzował się mniejszą ilością palladu i bardziej korzystnymi właściwościami niż katalizator obecnie stosowany. Świadczy to o tym, że podkład w znacznym stopniu wpływa na aktywność katalityczną otrzymanego materiału, co przypisuję m. in. silnym oddziaływaniom metal-podłoże. Opracowane przeze mnie katalizatory wykazują szereg cech bardziej korzystnych, niż materiały obecnie stosowane w praktyce, i celowe byłoby przebadanie ich w większej skali lub wdrożenie ich na skalę przemysłową, a wyniki przedstawione w pracy otwierają szereg nowych możliwości do dalszej optymalizacji katalizatorów reakcji selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu. Lepsze poznanie wymienionych czynników, szczególnie wpływu silnych oddziaływań metal-podłoże na aktywność katalityczną w procesie selektywnego uwodornienia metyloacetylenu i propadienu pozwoliłoby na opracowanie materiałów o jeszcze bardziej korzystnych właściwościach niż obecnie stosowane.

The main goal of the research performed and described in this dissertation was better understanding of factors influencing activity and selectivity of methylacetylene and propadiene selective hydrogenation catalysts, with focus on the role of support and noble metal on the activity and selectivity of the resulting catalyst. By determination of catalytic properties of a number of materials, with different noble metal and the substrate used, I made an attempt to correlate the electronic and catalytic properties of those materials in the selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene. During the first phase of the research I focused my efforts on developing the method of, and performing, the synthesis of broad spectrum of catalytic materials, analogous to the commercially available catalysts of selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene, i.e. containing palladium deposited on alumina(III) oxide. I have also build a laboratory scale reactor for experimental verification of the catalytic activity and selectivity of the newly developed materials. For a number of catalysts, where the same support: high surface area Al2O3 was used, I investigated the role of the changes in the surface morphology induced by changes of the synthesis parameter (adsorption time, concentration and precursor used) on the activity and selectivity the resulting materials in the process of selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene. I have found a significant role of surface concentration and how the noble metal is distributed below the surface, on the properties of the resulting material, and I have shown which synthesis parameters allows for controlling the surface concentration and depth distribution. I have also synthesized a number of catalysts containing palladium and platinum supported on other materials: metal oxides (SiO2, TiO2, ZrO2 and Al2O3), silicon carbide or carbon. Noble metals’ concentration in the obtained catalysts was determined using EDX and XPS. Application of both methods allowed for the determination of the surface concentration (XPS) and the average concentration of the precious metal on the surface and in the near-surface layer (EDX). The surface morphology was examined using SEM. A complementary study of the morphology of the obtained catalysts was TEM imaging of the powder resulting from grinding the catalyst surface. This allowed determination of the size of noble metal nanoparticles deposited on the support. These studies were aimed both at determining the influence of the substrate on the morphology of the obtained catalysts and at producing samples for which I examined the influence of the substrate on the catalytic properties, with particular emphasis on the role of strong metal-support interactions. For this purpose, I examined the catalysts I made in the process of selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene, and by comparing their properties (activity and selectivity), I analyzed the influence of the support on the catalytic activity and selectivity. Summarizing the research results, I determined that the catalytic activity depends in a complex way on the support material and the surface concentration of the noble metal. The observed catalytic activity depended mainly on the noble metal-support combination used, and for the same metal it was strongly dependent on the selected support. This proves the significant role of the support, which influences the catalytic properties of the material deposited on it. For example, by depositing palladium on titanium(IV) oxide, it was possible to obtain very high catalytic activity with a significantly lower surface concentration of palladium compared to, for example, palladium deposited on aluminum(III) oxide, with virtually identical sizes of palladium crystallites. I attribute the differences in activity to the so-called strong metal-support interactions, both based on works available in the literature and own research using the XPS method, which suggests that the presence of titanium oxide significantly changes the electronic properties of the metal deposited on it, although this aspect requires further research. In practice, the use of an appropriate support may allow for optimization of the precious metal content and may result in significant savings. Additionally, at low reaction temperatures, the Pd/TiO2 catalyst was the most selective among all catalysts tested, with a slight decrease in activity compared to the Pd/Al2O3 catalyst, although in the case of Pd/Al2O3 the surface concentration of palladium was significantly higher. The Pd/Al2O3 catalyst, which is an analogue of industrially used catalysts, showed greater selectivity with a conversion comparable to the Pd/TiO2 catalyst only at a temperature of 50°C or higher. At the same time, it was found that the Pd/TiO2 catalyst showed greater activity than the commonly used Pd/Al2O3 catalyst, especially in the process of propadiene removal under conditions of a small excess of hydrogen, which may be a significant practical advantage when this catalyst would be used on an industrial scale. Very high activity of the Pd/TiO2 catalyst resulted in a decrease in selectivity at temperatures greater than 30°C. Additionally, in the case of the Pd/TiO2 catalyst, a lower concentration of oligomerization products was found, which should have a positive impact on its stability in process conditions. The properties of platinum-containing catalysts in the tested reaction were significantly less favorable than those of palladium-based catalysts – use of platinum leads to high activity towards the undesirable process of hydrogenation of propylene to propane (low selectivity in hydrogenation to propylene), so from a practical point of view palladium based catalysts are better suited for selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene. Summing up, I investigated the effect of the support on the active surface area obtained, and surface concentration, of palladium and platinum deposited on it. I showed that using identical conditions of the impregnation process, both the surface concentration and the active surface area of the noble metal nanoparticles strongly depend on the substrate on which they are deposited. I have shown that in case of Al2O3 support it is possible to reduce the palladium concentration approximately 10 times without a significant loss of catalyst activity. Additionally, using other support (TiO2) I prepared a catalyst, which at the same time had better catalytic properties and significantly less palladium than currently used catalyst. This suggests that substrate significantly influences the catalytic activity of the obtained material, which I attribute to, among others, strong metal-support interactions. The catalysts developed by me are characterized by a number of more favorable features than the materials currently used in practice, and it would be advisable to test them on a larger scale or implement them on an industrial scale, and the results presented in this dissertation open many new possibilities for further improvement of selective hydrogenation catalysts. A better understanding of the above mentioned factors, especially the impact of strong metal-support interactions on the catalytic activity in the process of selective hydrogenation of methylacetylene and propadiene, would allow the development of materials with even better properties than those currently used.