Zastosowanie uporządkowanych warstw redukowanego tlenku grafenu i nanocząstek metali szlachetnych do wykrywania substancji biologicznych za pomocą wzmocnionej powierzchniowo spektroskopii Ramana (SERS)

W niniejszej rozprawie doktorskiej poświecono uwagę zagadnieniu otrzymywania kompozytów składających się z tlenku grafenu oraz nanocząstek metali szlachetnych (złota oraz srebra), które następnie zostały wykorzystane do detekcji substancji o znaczeniu biologicznym techniką wzmocnionego powierzchniowo rozpraszania Ramana. W toku badań przeprowadzono syntezę tlenku grafenu oraz jego modyfikacje roztworami zasad, które wpłynęły na jego końcową strukturę. Zostały one dokładnie przebadane metodami spektroskopowymi: spektroskopią IR, Ramana oraz UV-Vis. W przypadku niektórych próbek wykorzystano również spektroskopię XPS. Techniki te pozwalają na wysnucie wniosków dotyczących struktury tlenku grafenu oraz na śledzenie jej zmian, które zachodzą podczas procesu modyfikacji. Drugim elementem podłoża SERS były nanocząstki złota. Wykonano syntezy nanocząstek o trzech różnych kształtach: kuliste, nanojeżowce oraz nanomiseczki. Do ich charakterystyki wykorzystano metody mikroskopowe: transmisyjną mikroskopię elektronową oraz skaningową mikroskopię elektronową, a także metodę spektroskopii w świetle widzialnym i nadfiolecie. Informacje otrzymane w wyniku przeprowadzonych pomiarów pomogły ustalić kształt oraz właściwości plazmonowe otrzymanych nanocząstek. W celu stworzenia podłoży SERS stworzono kompozyty złożone z różnych wariantów tlenku grafenu oraz nanocząstek złota poprzez adsorpcję cienkiej warstwy nanocząstek na powierzchni tlenku. Wyniki pokazały, że modyfikacja tlenku grafenu wpływa na porządkowanie się nanocząstek złota na powierzchni, co z kolei przekłada się na wzmocnienie SERS. Do wstępnych testów otrzymanych kompozytów jako podłoży do SERS została wykorzystana rodamina 6G. Zostały wyznaczone współczynniki wzmocnienia widm oraz przedyskutowane możliwe powody różnej efektywności we wzmacnianiu widm przez otrzymane układy. Następnie, otrzymane podłoża zostały wykorzystane to wykrywania substancji o znaczeniu biologicznym, tj. zieleni malachitowej, adeniny oraz dopaminy. Druga część pracy została poświęcona syntezie układów tlenek grafenu - nanocząstki srebra. Do syntezy został wykorzystany zarówno tlenek grafenu niemodyfikowany, jak i modyfikowany zasadą amonową. Zasadniczą różnicą miedzy podłożami zawierającymi nanocząstki złota jest inne podejście do sposobu syntezy – w tym przypadku zastosowano metodę in-situ. Oznacza to, że do roztworu prekursora nanocząstek srebra został dodany tlenek grafenu przed rozpoczęciem procesu redukcji. Do syntezy wykorzystano tlenek grafenu niemodyfikowany oraz kondycjonowany w amoniaku. W przypadku kompozytu z niemodyfikowanym tlenkiem grafenu zastosowano również dodatkowe kondycjonowanie amoniakiem oraz zasadą potasową po syntezie. Strukturę i morfologię tak otrzymanych podłoży ustalono dzięki wykorzystaniu skaningowej mikroskopii elektronowej, spektroskopii w podczerwieni, Ramana oraz UV-Vis. Następnie, wykorzystując 4-aminotiofenol, przebadano ich właściwości SERS, a na najefektywniejszych przeprowadzono pomiary SERS z użyciem zieleni malachitowej, adeniny oraz dopaminy.

This doctoral dissertation focuses on the issue of obtaining composites consisting of graphene oxide and noble metal nanoparticles (gold and silver), which were then used for the detection of substances of biological importance using the surface-enhanced Raman scattering technique. In the course of the research, the synthesis of graphene oxide and its modifications with base solutions, which influenced its final structure, were carried out. Graphene oxides have been thoroughly tested with spectroscopic methods: IR, Raman and UV-Vis spectroscopy. XPS spectroscopy was also used for some samples. These techniques allowed to draw conclusions regarding the structure of graphene oxide and tracking its changes that occur during the modification process. The second element of the SERS substrate were gold nanoparticles. Nanoparticles of three different shapes were synthesized: spherical, nanourchins and nanobowls. To characterize them, microscopic methods were used: transmission electron microscopy and scanning electron microscopy, as well as the method of spectroscopy in visible light and ultraviolet. The information obtained as a result of the measurements helped to determine the shape and plasmonic properties of the obtained nanoparticles To create SERS substrates, composites composed of different variants of graphene oxide and gold nanoparticles were created by adsorption of a thin layer of nanoparticles on the surface of the oxide. It was found that the modification of graphene oxide influences ordering of gold nanostructures on the surface, what affects the SERS enhancement in turn. Rhodamine 6G was used as a SERS probe for preliminary measurements. The enhancement factors of the spectra were determined and the possible reasons for the different efficiency in amplifying the spectra by the obtained systems were discussed. Then, the obtained substrates were used to detect substances of biological importance, i.e. malachite green, adenine and dopamine. The second part of the work was devoted to the synthesis of graphene oxide - silver nanoparticles systems. Both unmodified graphene oxide and modified with ammonium base were used for the synthesis. The main difference between the substrates containing gold nanoparticles is a different approach to the method of synthesis - in this case the in-situ method was used. This means that graphene oxide was added to the silver nanoparticle precursor solution before starting the reduction process. Unmodified graphene oxide and conditioned in ammonia were used for the synthesis. In the case of the composite with unmodified graphene oxide, additional conditioning with ammonia and potassium base was also applied after synthesis. The structure and morphology of the substrates obtained in this way were determined using scanning electron microscopy, infrared, Raman and UV-Vis spectroscopy. Then, using 4-aminothiophenol, their SERS properties were tested, and on the most effective ones, SERS measurements were carried out using malachite green, adenine and dopamine.