Carbon based nanostructures for detectors and biosensors

Węgiel jest pierwiastkiem, który tworzy materiały wykazujące niezwykłe właściwości. Dla przykładu, diament należy do najtwardszych materiałów na świecie, podczas gdy grafit jest miękki i może być używany jako smar. To proste porównanie obrazuje szerokie spektrum cech, które czynią węgiel wysoce interesującym pod kątem licznych jego zastosowań. Różne formy węgla (odmiany alotropowe) od wielu lat są przedmiotem intensywnych badań podstawowych we wszystkich dziedzinach nauk przyrodniczych. Mimo iż badania cienkich lub nawet pojedynczych warstw grafitu były prowadzone na długo przed rokiem 2004, to dopiero od tego roku grafen znalazł się w centrum zainteresowania naukowców z całego świata. Grafen jest pojedynczą warstwą atomów węgla złożoną z pierścieni heksagonalnych z wiązaniami węglowymi o hybrydyzacji sp2. Teoretyczne rozważania dotyczące właściwości grafenu były prowadzone już przed ponad sześćdziesięciu laty. Pomimo iż nie było jasne, czy grafen można syntetyzować, stanowił on podstawę teoretyczną dla wszystkich znanych materiałów grafitowych. Celem niniejszej pracy jest zbadanie różnych węglowych nanostruktur z punktu widzenia ich zastosowania w detektorach lub sensorach. Intencją przeprowadzonych badań było zaprojektowanie, wytworzenie i charakteryzacja struktur, z naciskiem na ich właściwości podstawowe i efekty fizyczne, raczej niż optymalizacja dobrze znanych rozwiązań. Badaniom poddano trzy różne typy struktur oparte na epitaksjalnym grafenie wyhodowanym na węgliku krzemu (SiC) oraz grafenie naturalnie występującym na powierzchni grafitu. Grafen uważany jest za obiecującego kandydata w sferze zastosowań dotyczących czujników z uwagi na jego doskonałe właściwości elektryczne, dwuwymiarowy charakter oraz oczekiwaną kompatybilność z cząsteczkami organicznymi. Główną ideą łączącą wszystkie trzy podejścia jest możliwość wywierania wpływu na rozkład nośników ładunku w grafenie poprzez różne czynniki zewnętrzne (pole magnetyczne, pole elektryczne, otoczenie chemiczne). W pierwszej grupie struktur użyto grafenu epitaksjalnego, wyhodowanego na SiC w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych (ITME) w Warszawie. Korzystając z litografii optycznej na Wydziale Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego wytworzono mikrometrowych rozmiarów struktury hallowskie. Metalowe kontakty łączące grafen z doprowadzeniami zewnętrznymi zostały zabezpieczone przy użyciu specjalnej żywicy, tak aby próbki mogły wejść w kontakt z roztworem. Korzystając z przezroczystości podłoża SiC w widzialnym zakresie długości fali możliwe było wykonanie pomiarów spektroskopii ramanowskiej oraz jednoczesne monitorowanie oporności grafenu. Przykładanie napięcia między roztworem a grafenem umożliwiło zmianę koncentracji nośników w grafenie. Roztwór może być tutaj postrzegany jako odpowiednik dielektryka w zwykłych tranzystorach polowych. Zmiana w koncentracji nośników pozwoliła na zbadanie sprzężenia elektron-fonon i umożliwiła identyfikację nowego, dotychczas niezaobserwowanego efektu rezonansowego sprzężenia elektron-fonon z fononem G dla dwuwarstwowej struktury (bilayer) epitaksjalnego grafenu w temperaturze pokojowej. Obserwacja cech związanych ze sprzężeniem rezonansowym umożliwiła otrzymanie geometrycznej pojemności układu z uwzględnieniem pojemności kwantowej grafenu. Stwierdzono, że przykładanie większych napięć do bramki inicjowało elektrochemiczne reakcje z grafenem, które mogły być monitorowane przy użyciu spektroskopii ramanowskiej. W efekcie zachodzących reakcji w widmie ramanowskim pojawiły się charakterystyczne dla wiązań CH piki, co zinterpretowano jako przejaw chemisorpcji wodoru na grafenie. Wykazano, że proces chemisorpcji na grafenie jest częściowo odwracalny. Drugi typ badanych struktur stanowiły również warstwy epitaksjalne grafenu. Przed przystąpieniem do procesu hodowania tych warstw przeprowadzono implantację jonami azotu, podczas pobytu na Australijskim Uniwersytecie Narodowym w Canberze. Zaimplantowany azot spowodował powstanie warstwy przewodzącej typu n wewnątrz półizolującego podłoża SiC. Została ona użyta jako bramka. Skuteczność tej bramki została sprawdzona przy zastosowaniu pomiarów magneto-transportowych w niskich temperaturach. Uzyskane wyniki potwierdziły efekt bramkowania. Kolejny przebadany system to płatki węglowe naturalnie występujące na powierzchni grafitu, wykazujące zachowanie podobne do grafenu. Podczas pobytu w Narodowym Laboratorium Silnych Pól Magnetycznych w Grenoble zlokalizowano i zbadano szereg płatków przy zastosowaniu spektroskopii magneto-ramanowskiej. Płatki identyfikowano poprzez mapowanie powierzchni nastawione na charakterystyczne sygnały związane z rezonansem magneto-fononowym w stałym polu magnetycznym o B = 10 T. Zmieniając w sposób ciągły pole magnetyczne w zakresie B = 0 − 14 T zarejestrowano ewolucję rezonansu magneto-fononowego dla różnych płatków grafenowych. Wykonane pomiary pozwoliły na identyfikację nowych, dotychczas niezaobserwowanych rezonansów pomiędzy wzbudzeniami elektronowymi i fononowymi. Zbadano i przeanalizowano wiele płatków, co umożliwiło uzyskanie danych statystycznych dotyczących prędkości Fermiego. Zaobserwowano, że w przypadku gdy wartość prędkości była niższa niż dla swobodnych płatków grafenu, pojawiała się silna asymetria w kształcie piku dla przejść między poziomami Landaua. Uzyskane wyniki pokazują, że spektroskopia poziomów Landaua oparta na efekcie Ramana stanowi skuteczne narzędzie, które może być używane do badania oddziaływań pomiędzy grafenem a podłożem. Rezultaty otrzymane w ramach badań trzech typów struktur są osadzone w kontekście zastosowań dotyczących czujników i zostały omówione w konkluzjach niniejszej pracy.

Carbon is an element that forms materials showing extraordinary properties. Diamond, for example, is among the hardest materials on earth, whereas graphite is soft and can be used as a lubricant. This simple comparison illustrates the broad spectrum of qualities that render carbon highly interesting for a plethora of applications. The different carbon forms (allotropes) have been the subject of fundamental research for many years in all fields of natural sciences. Although experiments on thin and even on single layers of graphite were performed long before, it was not until 2004 when graphene was brought into the spotlight. This year was the starting point of an intense graphene research conducted in many groups around the world. Graphene is a single layer of carbon atoms structured in hexagonal rings possessing carbon bonds that are sp2 hybridized. Theoretical considerations regarding the properties of graphene were already performed more than sixty years ago. Although it was not clear whether graphene can be synthesized, it constituted the theoretical building block for all known graphitic materials. The aim of the presented work is to investigate different carbon nanostructures from the viewpoint of application as detectors or sensors. The purpose of the performed research was to design, process and characterize structures with the emphasis on fundamental properties and physical effects rather than the optimization of well known approaches. Three different structures that were based on epitaxial graphene grown on silicon carbide (SiC) and graphene naturally occurring on the surface of graphite were studied. Graphene is considered a promising candidate for sensing applications because of its excellent electrical properties, its two-dimensional character and its expected compatibility to organic molecules. The main idea which connects the three different approaches is the possibility to manipulate the charge carrier population of graphene by different external means (magnetic field, electric field, chemical environment). For the first type of structures, epitaxial graphene on SiC grown at the Institute of Electronic Materials Technology (ITME) in Warsaw was employed. The optical lithography facilities available at the Faculty of Physics, University of Warsaw were used to fabricate a micrometer sized Hall bar structure. The metal contacts to the Hall bar were encapsulated with a special resin, so that the samples could be exposed to a solution. By taking advantage of the transparency of the SiC substrate in the visible wavelength range it was possible to perform Raman spectroscopy and to monitor the graphene resistance at the same time. The application of a voltage between the solution and the graphene allowed for the alternation of graphene’s charge carrier concentration. The solution can here be seen as an equivalent to the dielectric in common field-effect transistors. A sweep in carrier concentration allowed us to study the electron-phonon coupling and led to the first experimental observation of the resonant electron-phonon coupling effect of the G phonon for epitaxial bilayer graphene at room temperature. The observation of features related to the resonant coupling allowed for the extraction of the geometrical capacitance of the setup by taking into account the quantum capacitance of graphene. An application of larger gate voltages led to electrochemical reactions of graphene, which could be monitored using Raman spectroscopy. The Raman signatures related to this reaction could be identified as CH bonds, which was interpreted as a chemisorption of hydrogen on graphene. The process of chemisorption on graphene was further shown to be partially reversible. For the second type of structures, a nitrogen ion implantation step was performed during a stay at the Australian National University in Canberra, prior to the actual epitaxial graphene growth process. The implanted layer gave rise to an n-type conductive layer inside the semi-insulating SiC substrate. This layer was used as a buried gate. The efficiency of this buried gate was studied with the use of magneto-transport measurements at low temperatures. The results proved successful gating. The next system that was studied were carbon flakes occurring naturally on the surface of graphite showing a graphene-like behavior. A number of flakes were located and measured using Magneto-Raman experiments performed at the French National High Magnetic Field Laboratory (LNCMI) in Grenoble. The flakes were identified by mapping the surface and by monitoring the Raman signal for characteristic shifts present due to the magneto-phonon resonance at a constant magnetic field of B = 10 T. By sweeping the magnetic field up to 14 T we could observe the evolution of the magneto-phonon resonance and a new kind of coupling of the electronic inter-Landau level transitions to phonons, which had not been observed before. Many flakes were measured and analyzed, which resulted in statistics on Fermi velocities. Whenever substandard Fermi velocities were observed, a strong asymmetry in the peak shape of the inter-Landau level transitions was present. The described findings show that Raman-based Landau level spectroscopy is a powerful tool that can be used to assess the interactions of graphene with a substrate. The results obtained on the three types of structures are set in the context of sensing applications and are discussed in the conclusions of this work.