The influence of relativistic effects on the Nuclear Magnetic Resonance spectra

The importance of relativistic effects is getting widely recognized in the scientific community and more and more molecular properties are being calculated using relativistic Hamiltonians. It is known that the presence of a heavy nucleus in the molecule affects not only the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) properties of the heavy nucleus in question, but influences also the shielding constants and indirect spin-spin coupling constants of nearby light nuclei (heavy-atom-on-light-atom, or HALA effect). However, while the relativistic effects on the shielding constants of light nuclei in halides derivatives are relatively well investigated (less is known for transition metal compounds), the parallel phenomenon occurring for the nuclear spin-spin coupling constants is almost unexplored. In the first part of the PhD thesis HALA effects for carbon and nitrogen shielding constants in transition metal cyanides and carbon shielding constants in organomercury and halide derivatives compounds will be discussed. In the next part the influence of a heavy atom on 1JCN coupling constants in transition metal cyanides, 1JCC and 1JCH coupling constants in organometallic or halides derivatives will be presented. Finally I will focus on the influence of a heavy atom on light nuclei coupling constants mediated by a heavy atom (2JCC, 3JCC, 4JCC coupling constants). The results have been obtained at several levels of theory, starting from the nonrelativistic approach (all electron and pseudopotentials approaches), through one- and two-components Zeroth Order Regular Approximation (ZORA) Hamiltonian with density functional theory (DFT), and ending at the Dirac-Kohn-Sham (DKS) method. This approach allows to estimate the relativistic effects, compare the spin-free and spin-dependent terms contributing to them, and finally to investigate the accuracy of the ZORA method in reproduction of the relativistic effects for shielding constants and spin-spin coupling constant of light nuclei. The magnitude of relativistic effect depends strongly on the charge of the heavy atom, the electron configuration and hybridization of the light atoms. The spin-orbit coupling term dominates the HALA effects for shielding constants, whereas for the spin-spin coupling constants the ratio between the spin-orbit coupling term and the scalar term depends on electron configuration of heavy atom (the spin-orbit coupling term dominates the relativistic effects for the compounds contain 16th and 17th group elements). A comparison of the results obtained by means of different methods of including the relativistic effects indicates that ZORA-DFT (with the spin-orbit coupling term included) reproduces the DKS results very well. Znaczenie efektów relatywistycznych zostało zauważone przez społeczność naukową i co raz więcej właściwości molekularnych jest obliczanych z wykorzystaniem relatywistycznych Hamiltonianów. Wiadomo jest, że obecność ciężkiego jądra wpływa nie tylko na parametry jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) jąder ciężkich, ale także na stałe ekranowania i skalarne stałe sprzężenia spinowo-spinowego jąder lekkich znajdujących się w pobliżu jąder ciężkich (heavy-atom-on-light-atom-HALA effect). Jednakże, mimo że wpływ efektów relatywistycznych na stałe ekranowania jąder lekkich w halogenopochodnych jest stosunkowo dobrze przebadany (znacznie mniej wiadomo o związkach metali przejściowych), analogiczne zjawisko dla stałych sprzężenia spinowo-spinowego jest praktycznie nieprzeanalizowane. W pierwszej części pracy przedyskutowane zostały efekty HALA dla stałych ekranowania jąder węgla i azotu w cyjankach metali przejściowych i jąder węgla w związkach rtęcioorganicznych i halogenopochodnych. W kolejnej części pracy omówiony został wpływ ciężkiego jądra na stałe sprzężenia 1JCN w cyjankach metali przejściowych a także stałe sprzężenia 1JCC oraz 1JCH w związkach metaloorganicznych i halogenopochodnych. W końcu omówiony został wpływ atomu ciężkiego na stałe sprzężenia jąder lekkich, gdzie sprzężenie przenoszone jest przez atom ciężki (stałe sprzężenia 2JCC, 3JCC, 4JCC) Wyniki zostały uzyskane z zastosowaniem kilku poziomów teorii, zaczynając od podejścia nierelatywistycznego (uwzględniającego wszystkie elektrony lub stosującego pseudopotencjały), przez jedno- i dwu-komponentowy Hamiltonian stosujący regularne przybliżenie zerowego rzędu (Zeroth Order Regular Approximation-ZORA) wraz z teorią funkcjonału gęstości (DFT) a kończąc na metodzie Diraca-Kohna-Shama (DKS). Te podejścia pozwoliły na oszacowanie efektów relatywistycznych, porównanie wkładów niezależnych i zależnych od spinu i przebadanie dokładności metody ZORA w odtwarzaniu efektów relatywistycznych dla stałych ekranowania i stałych sprzężenia spinowo-spinowego jąder lekkich. Rozmiar efektów relatywistycznych zależy silnie od ładunku ciężkiego jądra, konfiguracji elektronowej i hybrydyzacji lekkich atomów. Wkład od sprzężenia spinowo-orbitalnego dominuje efekty HALA dla stałych ekranowania, natomiast dla stałych sprzężenia spinowo-spinowego stosunek między wkładem skalarnym i wkładem od sprzężenia spinowo-orbitalnego zależy od konfiguracji elektronowej jądra ciężkiego (wkład od sprzężenia spinowo-orbitalnego dominuje w efektach relatywistycznych dla związków zawierających pierwiastki z 16 i 17 grupy układu okresowego). Porównanie wyników uzyskanych z wykorzystaniem różnych metod uwzględniania efektów relatywistycznych wskazuje, że ZORA-DFT (z uwzględnieniem sprzężenia spinowo-orbitalnego) bardzo dobrze odtwarza wyniki uzyskane z wykorzystaniem metody DKS.