Platynowe i platynowo-rodowe katalizatory do elektroutleniania etanolu i glikolu etylenowego w środowisku kwaśnym

Problematyka podjęta w ramach pracy doktorskiej jest związana z udoskonalaniem niskotemperaturowych ogniw paliwowych, które ciągle w założeniach mają odgrywać kluczową rolę przede wszystkim w przemyśle motoryzacyjnym. Pomimo intensywnych badań nad tego typu ogniwami w ostatnim półwieczu pozostało do rozwiązania wiele problemów, do których m.in. należy poszukiwanie nowych bardziej skutecznych i trwałych katalizatorów oraz bardziej „przyjaznych” środowisku paliw zasilających ogniwa. Rozprawa doktorska pt. „Platynowe i platynowo-rodowe katalizatory do elektroutleniania etanolu i glikolu etylenowego w środowisku kwaśnym” dotyczy badań zmierzających do lepszego zrozumienia funkcjonowania w ogniwie paliwowym jedno i dwuskładnikowych układów katalitycznych aktywnych w procesach elektrolutleniania dwu-węglowych alkoholi (etanolu i glikolu etylenowego), ze szczególnym zwróceniem uwagi na procesy ich sorpcji i elektroutleniania powstałych produktów. Jako badane katalizatory zostały wybrane platyna oraz jej stopy z rodem. W części teoretycznej został omówiony stan obecny techniki ogniw paliwowych oraz ich podział pod względem temperatury ich pracy oraz stosowanych w nich paliw. Opisałem także stan obecnej wiedzy na temat elektroutleniania w ogniwach paliwowych prostych paliw takich jak metanol oraz etanol i glikol etylenowy. Część teoretyczną zamyka opis metod badawczych stosowanych przeze mnie podczas realizacji rozprawy, którymi były chronowoltamperometria, chrononoamperometria, skaningowa mikroskopia elektronowa połączona ze spektroskopią rentgenowską (EDS). Część eksperymentalna pracy została podzielona na trzy części: 1. Pierwszą część stanowi szczegółowy opis oryginalnej aparatury zaprojektowanej przeze mnie służącej do prowadzenia i badania metodą strippingu procesów adsorpcji alkoholi, sposobu przygotowania elektrod cienkowarstwowych oraz wyznaczania parametrów procesu adsorpcji. 2. Drugą część stanowi opis właściwości elektrochemicznych platyny i rodu oraz ich stopów. Opisana została metodyka wyznaczania powierzchni rzeczywistej badanych elektrod oraz stosowana metoda strippingu z wyznaczaniem takich parametrów jak ładunek utleniania zaadsorbowanego produktu adsorpcji, stopień pokrycia powierzchni adsorbatem oraz wartości eps tzn. liczby, która mówi nam ile elektronów jest potrzebnych do utlenienia produktu adsorpcji z jednego centrum adsorpcyjnego tzn. atomu platyny lub rodu. Wszystkie te parametry były wyznaczane za pomocą chrowoltamperometrii cyklicznej. Natomiast posługując się chronoamperometrią określiłem przepływ prądów płynących w czasie adsorpcji i po jej zakończeniu. 3. Najbardziej obszerna jest trzecia część, w której zostały opisane uzyskane rezultaty wraz z ich interpretacją. Ad.1 W zaprojektowanej przeze mnie aparaturze została w pełni zabezpieczona pełna kontrola procesu adsorpcji wraz z wymianami elektrolitu oraz jego odtlenianiem za pomocą obojętnego gazu (argonu lub azotu) przy jednocześnie ciągłej kontroli potencjału badanej elektrody. Aparatura wraz z opisaną procedurą „strippingu” w pełni gwarantowała powtarzalność warunków pomiarów. Przykładowo płukanie roztworu odbywało się przy zużyciu takiej samej objętości odtlenionego uprzednio elektrolitu z pełną gwarancją nieobecności powietrza w układzie. Cały ten proces wymiany odbywał się półautomatycznie z wykorzystaniem różnic ciśnień w poszczególnych naczyniach. Cały ten układ jest oryginalny. Ad.2. W tej części dokonałem pełnej analizy dotyczącej wyboru metody pomiaru rzeczywistej powierzchni badanych elektrod. Do wyboru metody związanej z wyznaczaniem ładunku potrzebnego do utlenienia zaadsorbowanego wodoru zmotywował mnie fakt, że metoda ta jest już sprawdzona od przeszło czterdziestu lat i jest obarczona najmniejszym błędem. Uważam za interesujące, że pomiar powierzchniowego składu katalizatora Pt-Rh można wyznaczyć „in situ” opierając się na literaturowej metodzie Woodsa polegającej na elektrochemicznym pomiarze potencjału redukcji powierzchniowych tlenków obu metali. Wykazałem eksperymentalnie, że uzyskane wyniki prawie idealnie się zgadzają z pomiarami rentgenowskimi „ex situ”. W tym fragmencie pracy szczegółowo podałem (przedstawiając przykłady) w jaki sposób wyznaczałem stopień pokrycia adsorbatem powierzchni elektrody oraz jak wyznaczałem ładunek potrzebny na utlenienie adsorbatu z powierzchni katalizatora. Uzyskane „in situ” wyniki w pełni przedstawiają proces adsorpcji alkoholi na katalizatorze i charakter otrzymanych produktów. Ad.3. W tej części wykazałem, że adsorpcja glikolu etylenowego i etanolu na elektrodzie platynowej prowadzi do powstawania dwóch rodzajów produktów łatwo utlenialnych (utleniających się przy potencjałach na początku tworzenia się warstwy tlenku platyny) i trudno utlenialnych (utleniających się przy potencjałach kiedy powierzchnia elektrody jest pokryta warstwą tlenków powierzchniowych). Te pierwsze będą powstawać po rozerwaniu wiązania C-C i ich struktura powinna być podobna do produktów adsorpcji prostych cząsteczek organicznych tj metanol, aldehyd mrówkowy i kwas mrówkowy. Trudno utlenialnymi produktami będą cząsteczki badanych alkoholi, które ulegają adsorpcji na powierzchni katalizatora bez rozerwania wiązania węgiel-węgiel. Ich oddziaływanie z powierzchnią katalizatora jest słabe i po częściowym utlenieniu zostają one wyparte do roztworu po pokryciu platyny lub jej stopu z rodem tlenkami powierzchniowymi. Wykazałem także, że do zajścia defragmentacji adsorbatu cząsteczki alkoholu, musi się ona związać z katalizatorem dwoma węglami z dwoma centrami adsorpcji. Ta koncepcja jest wsparta wynikami eksperymentów, które wykazały, że nawet częściowe pokrycie katalizatora wodorem znacznie wpływa na zmniejszenie stężenia „łatwo utlenialnego” produktu adsorpcji badanych alkoholi. Proces ten był najbardziej efektywny przy potencjale elektrody 0,40 V vs. SHE, przy którym na powierzchni platynowców nie ma zaadsorbowanego wodoru ani warstwy tlenkowej. Dodatek rodu do katalizatora powoduje wzrost efektywności w procesie defragmentacji cząsteczek glikolu etylenowego, który przebiega prawie w 100% w pełnym zakresie stężenia rodu w stopie Pt-Rh natomiast efekt ten jest dużo mniej widoczny w przypadku adsorpcji etanolu. Większą skuteczność katalizatora Pt-Rh w rozrywaniu wiązania C-C w cząsteczce glikolu etylenowego w porównaniu z etanolem można tłumaczyć słabszym wiązaniem pomiędzy węglami glikolu i bardziej symetrycznym rozkładem elektronów w wiązaniu C-C. Dodatkowo stwierdziłem, że przy zwiększaniu zawartości rodu w stopie obserwuje się zwiększoną wartość prądu utleniania etanolu i glikolu etylenowego z głębi roztworu. Natomiast dla czystej platyny efekt ten był słabo lub prawie nie widoczny dla obu alkoholi. Ponadto wykazałem, że sam rod nie ma żadnych właściwości katalitycznych względem procesu elektroutleniania i adsorpcji glikolu etylenowego i etanolu. Analizując przepływ prądu podczas sorpcji alkoholi doszedłem do wniosku, że w pierwszym etapie sorpcji obu alkoholi następuje utlenianie uwolnionego wodoru pochodzącego z części powstałych fragmentów alkoholu po rozczepieniu wiązania C-C i połączeniu się z atomami platyny i/lub rodu. Świadczą o tym wyższe od jedności uzyskane wartości eps dla produktów adsorpcji. Udowodniłem, że różne wartości eps dla produktów adsorpcji jednoznacznie wskazują na różną ich strukturę, aczkolwiek w przypadku takich samych wartości eps dla dwóch produktów adsorpcji wcale nie oznaczają, że związki te maja taką sama budowę. Reasumując: za najważniejsze osiągnięcie mojej rozprawy zaliczam uzyskanie wyników wykazujących, że dodatek rodu do katalizatora platynowego powoduje bardziej skuteczne rozerwanie wiązania C-C w wyższych alkoholach-paliwach jakim jest etanol i glikol etylenowy. Uzyskane rezultaty potwierdziły wcześniejsze doniesienia o katalitycznym oddziaływaniu stopu Pt-Rh w procesie rozrywania wiązania C-C. Ponadto wykazałem, że glikol etylenowy jest bardziej skutecznym źródłem zasilania w ogniwie paliwowym ze względu na jego bardziej symetryczne i słabsze wiązanie C-C w porównaniu z alkoholem etylowym.