Elektroosadzane stopy CuNiW i CuW. Nowe przykłady indukowanego współosadzania wolframu

Techniczne znaczenie powłok galwanicznych polega na możliwości znacznego poprawienia właściwości mechanicznych i chemicznych powierzchni mniej odpornych, tańszych materiałów. Ograniczone zasoby niektórych metali, rosnące wymagania względem materiałów oraz nieustanna presja zwiększania bezpieczeństwa prowadzenia procesów galwanicznych wymuszają podejmowanie prób otrzymywania powłok o niespotykanych dotąd składach w procesach mniej uciążliwych dla środowiska naturalnego. Trend ten jest widoczny szczególnie dla powłok o charakterze dekoracyjno-ochronnym. Jednocześnie zaobserwować można wzrost oczekiwań co do właściwości mechanicznych, magnetycznych lub katalitycznych przy założeniu, że nowe materiały będą przyjazne (a przynajmniej mało szkodliwe) dla środowiska, a metody ich wytwarzania będą charakteryzować się niskimi nakładami energii oraz możliwie ograniczonymi ilościami toksycznych i szkodliwych odpadów. Obiecującym kierunkiem rozwoju materiałów metalicznych są stopy amorficzne. Tak zwane „szkła metaliczne” łącząc dużą homogeniczność na poziomie atomowym z brakiem dalekozasięgowej struktury krystalicznej często przejawiają lepsze, niż ich polikrystaliczne odpowiedniki, właściwości jak np.: odporność mechaniczna i chemiczna. Materiały o takich właściwościach mogą być wytwarzane metodami galwanotechnicznymi, na których korzyść przemawia ich niski koszt, względna łatwość stosowania i prostota aparatury. Szczególną klasą elektroosadzanych stopów, które mogą przejawiać amorficzną/nanokrystaliczną strukturę wewnętrzną, są stopy wolframu i/lub molibdenu. Jakkolwiek mechanizm ich osadzania jest nadal przedmiotem badań i spekulacji naukowych, to materiały wytworzone w czasie indukowanego współosadzania wolframu (lub molibdenu) z metalami z triady żelazowców znalazły swoje praktyczne zastosowania. Dotychczas galwaniczne stopy wolframu osadzane były z udziałem Ni, Fe lub Co jako metalu indukującego współosadzanie. Opisane w pracy badania udowodniły, że zjawisko to możliwe jest także w obecności Cu, co nie zostało wcześniej potwierdzone, choć dopuszczane przez niektórych badaczy. Podczas przeprowadzonych badań wykazałem możliwość elektroosadzania nowych stopów wolframu: miedź-wolfram (CuW) oraz wolfram-nikiel-miedź (WNiCu). Udowodniłem, że w procesie ich powstawania miedź pełni rolę analogiczną jak metale z triady żelazowców, choć jak wynika z diagramów fazowych, w odróżnieniu od żelazowców, nie wykazuje zdolności do tworzenia związków międzymetalicznych, a nawet praktycznie nie miesza się z wolframem. Procedurę wytwarzania powłok CuW poddałem wieloparametrycznej optymalizacji. Określiłem wybrane właściwości mechaniczne, strukturę wewnętrzną oraz wygląd powierzchni. Podjąłem również próbę określenia wzajemnych relacji pomiędzy tymi właściwościami a składem i warunkami prowadzenia procesu. Wykazałem, że kluczowymi parametrami elektroosadzania stopów miedź-wolfram i miedź-nikiel-wolfram są: pH kąpieli, stężenie jonów miedzi w kąpieli i ich stosunek do stężenia jonów niklu i wolframu oraz katodowa gęstość prądu osadzania. Obydwa rodzaje powłok – CuW i WNiCu osadzałem w podwyższonej temperaturze z nietoksycznych i względnie łatwych w utylizacji kąpieli cytrynianowych. Proces osadzania prowadziłem w elektrolizerze o udoskonalonej konstrukcji. Naczynie to, dzięki separacji przestrzeni elektrodowych oraz możliwości ciągłego regenerowania kąpieli pozwalało mi na zminimalizowanie objętości generowanych odpadów przy zachowaniu długiego czasu stabilności pracy kąpieli galwanicznej. Zbadałem i zoptymalizowałem możliwość wytwarzania obydwu stopów na różnych podłożach metalicznych takich jak: miedź, srebro, cyna, nikiel, stal oraz brąz. W toku prowadzonych badań udowodnieniem także możliwość wytwarzania homogenicznych stopów wolfram-miedź oraz wolfram-nikiel-miedź. Jednorodność tą potwierdziłem zarówno z użyciem mikroskopii TEM jak i dyfraktometrii rentgenowskiej. Badania TEM prowadzone zostały na preparatach w formie cienkich lameli. Z kolei badania rentgenowskie wykonane były tak ja dla preparatów proszkowych. Obydwie techniki umożliwiły mi zbadanie struktury stopów CuW oraz WNiCu. Wykazałem, że powłoki miały strukturę wewnętrzną na granicy nanokrystalicznej i amorficznej. W dwuskładnikowych stopach CuW można było zaobserwowałem niewielką tendencję do segregacji składników stopów, z wyraźnym wyodrębnieniem granicy faz, co z kolei nie było obserwowane dla stopów trójskładnikowych WNiCu. Segregacja ta objawiała się tworzeniem nanokrystalicznych „wtrętów” miedzi otoczonych amorficzną matrycą bogatą w wolfram. Zastosowanie techniki XPS z trawieniem plazmą argonową umożliwiło ocenę grubości warstwy tlenkowej oraz stopnia utlenienia pierwiastków wchodzących w skład stopu. Badania te wykazały, że tylko powierzchniowa warstwa powłoki o grubości nie przekraczającej kilkudziesięciu nanometrów złożona jest z tlenków, a wnętrze powłoki zawiera czyste metale. Z kolei badania LA-ICP-MS pozwoliły mi na potwierdzenie obecności domieszek boru i fosforu w składzie stopu. Pierwiastkom tym przypisuje się rolę w postawaniu ww. struktury amorficznej. Dla obydwu powłok określiłem takie warunki osadzania, w których możliwe było uzyskanie materiału o wysokiej zawartości wolframu. Optymalizację prowadziłem z zastosowaniem metod chemometrycznych i statystycznych. W pracy zaproponowałem i szczegółowo opisałem zastosowane podejście do tworzenia tzw. planów eksperymentów czynnikowych. Zaproponowana strategia, w połączeniu z zastosowaniem tzw. optymalizacji sympleksowej, umożliwiła mi na znaczną redukcję ilości eksperymentów przy zachowaniu ich podstawowych założeń. W trakcie optymalizacji procesu elektroosadzania zauważyłem, że podwyższenie zawartości wolframu w stopie praktycznie zawsze odbywało się kosztem wydajności prądowej procesu, analogicznie jak dla stopów żelazowiec-wolfram. Jednakże, pomimo niewielkiej, kilkuprocentowej, wydajności prądowej procesu osadzania, możliwe było uzyskiwanie warstw o grubości sięgającej kilkudziesięciu mikronów. Przeprowadziłem, wstępne badania odporności korozyjnej, których rezultaty okazały się zadowalające. Nawet po procesie wymuszonej korozji, obydwa stopy zachowywały dekoracyjny charakter. Fakt ten, w połączeniu z ich podwyższoną twardością daje nadzieję na ich zastosowanie jako powłok ochronnych i ozdobnych. Materiał CuW ma srebrzysto-miedziany kolor i satynowy połysk. Kolor powłoki trójskładnikowej WNiCu silnie zależy od jego stechiometrii, jakkolwiek są to na ogół błyszczące, ciemno srebrzyste pokrycia. Właściwości te pozwalają mieć nadzieję, że stopy te mogą być nowymi pokryciami zastępującymi np. tzw. twardy chrom techniczny. W pracy przedstawiłem wyniki dotyczące uzyskanych stopów najlepiej pokazujące wybrane cechy i właściwości nowych materiałów. Także możliwość współosadzania wolframu z miedzią została udokumentowana. Zawarte w rozprawie wyniki badań zostały opublikowane w dwóch pracach w czasopismach naukowych o zasięgu międzynarodowym – Journal of Solid State Electrochemistry oraz Electrochemistry Communications.

The PhD-thesis entitled „Electrodeposited CuNiW and CuW alloys. The New Examples of Tungsten Induced Codeposition” is focused on the methodology of electrodeposition and investigation of physical properties of novel materials. The dissertation begins with an Introduction (Chapter 1), where the main goals and work overview are presented. It ends with a Summary (Chapter 10), where Author sets out the biggest achievements and most significant aspects of the obtained results. Moreover, that chapter points at directions of future investigations in the field of examined alloys. In addition to the above two chapters, there are three other major parts in the thesis – Literature Review, Materials and Methods and Results and Discussion. In the first part the amorphous materials, especially metallic glasses, and the methods of their preparation are briefly discussed. Author starts with an introduction to galvanic methods and general issues of electrodeposition. In the consecutive chapters the most important properties of the elements, which are major components of the investigated alloys, are discussed in details. Chapter 2.6 describes carefully selected physical and chemical properties of the CuNi, NiW, WNiCu and CuW alloys. Additionally, that chapter highlights the utilities and the applications of those materials. Literature Review ends with a summary of the state of knowledge of the induced co-deposition phenomenon. The contemporary state of knowledge on the mechanism of the induced co-deposition process is also given at that part of the thesis. Part two – Materials and Methods gives an insight into the methods used for preparation and examination of the described materials. In Chapter 3 the chemicals and their role in the galvanic bath, especially the role of citrates and the cathode materials are described. Chapter 4 is focused on the used toolset: the electrolyzer, the power supply. A novel construction of plating cell with a possibility of solution recirculation is presented there. Chapter 5 is devoted to the methods used for planning experiments. The methods such as fractional factorial design of experiment and simplex optimization are described. Also a scheme of calculations and results interpretation is shown. Part three – Results and Discussion (Chapters 7-9) begins with descriptions of obtained ternary WNiCu alloys. Such aspects as: details of procedure optimization of the process, surface morphology, internal structure, hardness, corrosion properties and the possibility of deposition of those alloys on various substrates were discussed thoroughly. The results of investigation of the binary CuW alloys are presented in Chapter 8, where the electrodeposition process and its optimization are depicted in details. That chapter also covers the data obtained on surface morphology and internal structure of the CuW alloy. Chapter 8 ends with the results of CuW hardness examination. Part 3 ends with Chapter 9, the main goal of which is to summarize Author’s suggestions and remarks on the possible mechanism of induced codeposition of tungsten. The thesis ends with a list of cited literature and a list of Author’s scientific publications.