Nanosensory optyczne – nowe konstrukcje i mechanizmy generowania sygnału optycznego

Niniejsza rozprawa doktorska dotyczy zastosowania nanostruktur polimerowych jako sensory optyczne, przeznaczone do monitorowania zmian stężeń wybranych analitów. Praca została podzielona na cztery zasadnicze części: przegląd literatury, opis użytych odczynników, aparatury i procedur eksperymentalnych, prezentację wyników badań własnych oraz podsumowanie i wnioski. Część literaturowa obejmuje zagadnienia związane z kolorymetrią oraz mechanizmami absorpcji i luminescencji molekularnej w zakresie UV/Vis. Przedstawiono również różnorodne zastosowania sensorów optycznych, koncentrując się na mechanizmach odpowiedzi analitycznej i wpływie formy sensorów optycznych na rejestrowane sygnały, ze szczególnym uwzględnieniem roli nanostruktur. Omówiono także zjawisko wygaszania emisji wynikające z agregacji barwników oraz wybrane metody stosowane w detekcji lotnych związków organicznych. Wstęp do części eksperymentalnej zawiera szczegółowy opis stosowanej aparatury badawczej, metod przygotowania próbek oraz technik syntezy i modyfikacji nanostruktur. W badaniach własnych zaprezentowano trzy układy – nanostrukturalne sensory optyczne. Sensor czuły na lotne związki organiczne zawieszone w wodzie otrzymano wykorzystując modyfikację powierzchni lipofilowych sączków z wytworzeniem drobin polimeru przewodzącego. Interakcje tych struktur z lotnymi związkami organicznymi (LZO), takimi jak toluen, m-ksylen i styren zawieszonymi w roztworze prowadziły do deagregacji polimeru przewodzącego i w efekcie wzrostu sygnału optycznego. Otrzymane warstwy wykazały wysoką selektywność i czułość na styren, a interakcję analitu z sensorem można było monitorować zarówno z wykorzystaniem fluorymetrii, jak i wizualnie. Zaproponowano również sensor czuły na LZO zawieszone w wodzie, wykorzystujący polimerowe nanowłókna elektroprzędzione zawierające wprowadzony barwnik solwatochromowy. W obecności wybranych, modelowych analitów uzyskano zmianę widma fluorescencji barwnika - wzrost emisji towarzyszył wzrostowi stężenia analitu w roztworze. Sensory te charakteryzowały się wysoką czułością na styren i m-ksylen. Sygnał analityczny powstawał dzięki (I) rozpuszczania barwnika (obecnego głównie na powierzchni polimeru), jego wymywaniu z matrycy polimerowej lub (II) solubilizacji poprzez częściowe dyspergowanie nośnika. Przeanalizowano wpływ rodzaju zastosowanej matrycy oraz obecności surfaktantu na czas odpowiedzi i selektywność sensora. Zaproponowano również sensor pozwalający na optyczne, fluorymetryczne, oznaczanie ibuprofenu. Mechanizm działania sensora wykorzystującego nanocząstki barwnika obejmował tworzenie par jonowych między kationem analitu (jonem ibuprofenu) a jonem barwnika o przeciwnym ładunku. Opracowany sensor wykazał wysoką selektywność wobec ibuprofenu, umożliwiając jego odróżnienie od innych leków przeciwzapalnych. Rozprawę zamyka podsumowanie najważniejszych wyników i wnioski wynikające z przeprowadzonych badań.

This doctoral dissertation concerns the application of polymer nanostructures as optical sensors designed for monitoring concentration changes of selected analytes. The dissertation is divided into four sections: a literature review, a description of the reagents, instrumentation, and experimental procedures employed, a presentation of obtained results, and a concluding summary with key outcomes. The literature review covers issues related to colorimetry as well as the mechanisms of molecular absorption and luminescence in the UV/Vis spectral range. Various applications of optical sensors are presented, with particular emphasis on response mechanisms and the influence of sensor architecture on the recorded signals, with special interest in nanostructural systems. The phenomenon of emission quenching resulting from dye aggregation is also discussed, along with methods employed in the detection of volatile organic compounds (VOCs). The experimental section begins with a detailed description of the research instrumentation, sample preparation methods, and techniques for the synthesis and modification of nanostructures. The original research presents three concepts of nanostructured optical sensors. The first sensor, sensitive to VOCs suspended in water, was obtained by modifying the surface of lipophilic polymer filters resulting in formation of conductive polymer particles. Interactions between these structures and VOCs such as toluene, m-xylene, and styrene suspended in aqueous solution led to the deaggregation of the conducting polymer and, consequently, to an increase in the optical signal. The demonstrated systems were characterized with high selectivity and sensitivity toward styrene, and sensor-analyte interactions could be monitored both fluorometrically and visually. Another proposed sensor, also sensitive to VOCs suspended in water, was based on electrospun polymer nanofibers containing solvatochromic dye. In the presence of selected model analytes, changes in the fluorescence spectra of the dye were observed - an increase in analyte concentration in the solution was accompanied with an increase in emission. These sensors exhibited high sensitivity toward styrene and m-xylene. The analytical signal was generated through (I) dissolution of dye molecules located mainly on the polymer surface and their release from the polymer matrix, or (II) solubilization through partial dispersion of the carrier. The effects of polymer matrix and the presence of surfactants on sensor response time and selectivity were systematically examined. The third system enabled optical, fluorometric determination of ibuprofen. Its mechanism proposed was based on interactions of dye nanoparticles, involving ion-pair formation between the analyte cation (the ibuprofen ion) and the oppositely charged dye ion. The developed sensor exhibited high selectivity toward ibuprofen, allowing its differentiation from other anti-inflammatory drugs. The dissertation concludes with a synthesis of the most important findings and the conclusions drawn from the conducted studies.