Eksperymentalne i modelowe badanie dynamicznych niestabilności w reakcjach chemicznych z udziałem nadtlenku wodoru

Celem niniejszej pracy było zbadanie wybranych przykładów zjawisk dynamicznych niestabilności, występujących w homogenicznych układach chemicznych z udziałem nadtlenku wodoru. Rozprawa jest podzielona na dwie główne części. Pierwsza część, oparta na danych literaturowych, zawiera podstawowe informacje na temat kinetyki chemicznej i dyna miki nieliniowej. Przedstawiony jest także bieżący stan wiedzy na temat oscylatorów chemicznych z udz iałem nadtlenku wodoru. Druga część rozprawy, eksperyment alna, omawia przeprowadzone przeze mnie badania i otrzymane wyniki. W części literaturowej rozprawy przedstawiono szczegółową charakterystykę dwóch oscylacyjnych układów chemicznych z udziałem nadtlenku wodoru. Reakcja w pierwszym ukł adzie polega na utleni aniu jonów rodankowych przez nadtlenek wodoru w środowisku zasadowych w obecności katalizator miedziowego. Zachowanie oscylacyjne układu H 2 O 2 – NaSCN – NaOH – CuSO 4 jest obserwowane zarówno w warunkach przepływowych jak i bez przepływu. Postęp reakcji można monitorować za pomocą różnych metod analitycznych, np. poprzez pomiary absorbancji lub potencjału różnych elektrod wskaźnikowych. Drugi z opisanych chemicznych oscylatorów jest r eakcją przebiegającą w układzie H 2 O 2 – Na 2 S 2 O 3 – H 2 SO 4 – CuSO 4 . Zastąpienie jonów rodankowych przez tiosiarczanowe i zamiana środowiska na kwasowe sprawia, że mimo powierzchownego podobieństwa do poprzedniego układu, reakcja ta wykazuje zachowanie oscylacyjne jedynie w reaktorze przepływowym. Co więcej, reakcja ta jest także oscylatorem pH, w odróżnieniu o d reakcji w układzie rodankowym, która to zachowywała praktycznie stała wartość pH w trakcie trwania reakcji. Część literaturowa pracy zawiera także omówienie podstawowych pojęć kinetyki chemiczne j i przedstawia teorię kompleksu aktywnego. Wprowadzone są pojęcia nieliniowej dynamiki i teorii bifurkacji. Omówione zostały także metody analizy układów dynamicznych i modeli kinetycznych, takie jak liniowa analiza stabilności, teoria sieci i teoria indeksów. Jako uzupełnienie tematyki związanej z układami dynamicznymi przedstawione są także podstawy teorii chaosu deterministycznego. Ze względu na kluczowa rolę, jaką w moich badaniach odegrały zarówno modelowania numeryczne jak i pomiary potencjałowe, omówione zostały także podstawowe metody numerycznego rozwiązywania równań różniczkowych oraz koncepcja potencjału mieszanego elektrody. Część druga rozprawy zawiera wyniki przeprowadzonych przeze mnie badań. Część ta rozpoczyna się od krótkiego opis u celów badawczych oraz wyliczenia użyte j aparatury i odczynników. Kolejne rozdziały szczegółowo przedstawiają przeprowadzone badania, które zostały nakreślone we wstępie. Pierwszym opisanym problemem badawczym jest zagadnienie konstrukcji modeli kinetycznych reakcji oraz ich dalszej redukcji, a ż do otrzymania modelu skrajnie uproszczonego, zwanego minimalnym oscylatorem reakcji. Badania te zrealizowałem na przykładzie reakcji H 2 O 2 – NaSCN – NaOH – CuSO 4 , której prosty model kinetyczny, składający się z 9 równań kinetycznych, został skonstruowany wcześniej w naszym zespole badawczym. Moim celem było przedstawienie sposobu uproszczenia tego modelu. Stosując podejście w dużej mierze intuicyjne, uzupełnione także formalnymi metodami analitycznymi, zapropon owałem układ zredukowany do postaci 5 równań kinetycznych. Stosując metodologię teorii sieci wykazałem, że zachowanie oscylacyjne układu nie zostało na drodze przeprowadzonej redukcji wytracone, co wprost udowodniłem za pomocą modelowania numerycznego. Dalsze badania numeryczne pokazały, że model 5 z miennych jest jakościowo równoważny modelowi 9 zmiennych. Zachowana została charakterysty ka stanów stacjonarnych układu , a obydwa modele wykazały półilościową zgodność parametrów wymodelowanych oscylacji (okres i amplituda). Następnie przeprowadzone został y pomiary spektrofotometryczne i potencjometryczne, które posłużyły ocenie trafności przewidywań teoretycznych. Model 5 zmiennych pozwolił między innymi półilościowo opisać sigmoidalną zależność amplitudy oscylacji od stężenia katalizatora miedziowego. Półilościowo oddane zostały także parametry oscylacji absorbancji w eksperymencie chemicznym. Kolejnym etapem badań była próba dalszego uproszczenia modelu kinetycznego, mająca na celu otrzymanie tak zwanego minimalnego oscylatora reakcji. Eliminując zbęd ne reakcje, lub wprowadzając ich efektywny ekwiwalent, zredukowałem model 5 zmiennych do układu zawierającego jedynie 3 równania kinetyczne. Kluczowymi elementami modelu, odpowiedzialnymi za generowanie zachowania oscylacyjnego jest pętla autokatalitycznego sprzężenia zwrot nego oraz układ odpowiednio opóźnionych względem niej sprzężeń zwrotnych ujemnych. Elementy te zostały w modelu 3 zmiennych zachowane. Otrzymany układ modelowy wykazuje zachowanie oscylacyjne, o parametrach podobnych do tych obserwowanych w eksperymencie spektrofotometrycznym. Z e względu jednak na jego skrajnie uproszczony charakter, zgodność ta jest co najwyżej jakościowa. Otrzymany układ został sprowadzony do postaci bezwymiarowej, co pozwoliło zredukować liczbę parametrów kontrolnych or az wykazać, że modelu tego nie można dalej zredukować. Zastosowanie np. przybliżenia adiabatycznego w celu dalszej redukcji zaproponowanego modelu wiąże się z wytraceni em jego oscylacyjnej charakterystyki. Otrzymany układ może być zatem nazwany minimalnym oscylatorem reakcji w układzie nadtlenek wodoru – rodanek sodu. Dalsze badania dynamicznych niestabilności poświęcone były zagadnieniu otrzymywania struktur czasoprzestrzennych w reakcji w układzie nadtlenek wodoru – tiosiarczan sodu. Wstępne eksperymenty prowadzone w reaktorze cienkowarstwowym bez mieszania wykazały, że w warunkach izotermicznych reakcja ta nie generuje zauważalnych struktur czasoprzestrzennych . Dalsze badania wykazały, że strukturę taką można w układzie reakcyjnym wygenerować w warunka ch nieizotermicznych. Przyłożenie zewnętrznego gradientu temperatury do reaktora cienkowarst wowego pozwoliło w obecności barwnika pH zaobserwować strukturę o charakterze wędrującego fr ontu podwyższonego pH. Zabieg ten powoduje przestrzenne zróżnicowanie ki netyki reakcji, co z kolei jest przyczyną powstania trywialnej struktury czasoprzestrzennej. Hipoteza, że gł ówną przyczyną powstawania zaobserwowanej struktury została zweryfikowana za pomocą eksperymentów prowadzonych w termostatowanym reaktorze z mieszan iem. Doświadczenia ten pozwoliły wyznaczyć zależność okresu indukcji, rozumianego jako czas od zainicjowania reakcji do momentu zmiany koloru przez wskaźnik pH, oraz okresu trwania fazy podwyższonego pH od temperat ury. Wyznaczona została także formalna energia aktywacji reakcji. Otrzymane dane okazały się dobr ze korelować z przebiegiem eksperymentu w reaktorze cienkowarstwowym. Badania zostały uzupełnione prz ez studium modelu kinetycznego reakcji. Model literaturowy został przeze mnie roz budowany o człony z wiązane ze zmierzoną energią aktywacji, przejawiającą się w wyrażeniach arr heniusowskich na stałą szybkości reakcji. Tak skonstruowany model kinetyczny pozwolił poprawnie odtworzyć pr zebieg powstawania zaobserwowanej, barwnej struktury czasoprzestrzennej. W toku dalszej dyskusji otrzymanych wyników wykazałem, że główną przyczyną powstawania struktury czasoprzes trzennej jest zewnętrzny gradient temperatury, modyfikujący lokalną kinetykę reakcji. Co więcej, wykazałem też, że niektóre elementy modelu reakcja – dyfuzja użytego do opisu zjawiska, takie jak dyfuzja masy w przestrzeni czy ewolucja czasowa temperatury, mogą być w rozważaniach zaniedbane bez jednoczesnej straty zgodności przewidywań modelowych z doświadczeniem. Zastosowane przeze mnie przybliżenia pozwoliły formalnie zredukować układ cząstkowych równań różniczk owych do układu równań zwyczajnych. Przybliżenia te są w tym przypadku dobrze spełnione z powodu względnie krótkiej skali czasowej procesu. Mimo bardzo uproszczonej struktury, z aproponowany mode l pozwolił ilościowo odzwierciedlić przebieg eksperymentu chemicznego w reaktorz e cienkowarstwowym. Ostatnia część badań została poświęcona zagadnieniu przesunięcia fazowego w układzie H 2 O 2 – Na 2 S 2 O 3 – H 2 SO 4 – CuSO 4 , które można zaobserwować między odpowiedziami elektrod wskaźnikowych zastosowanych do monitorowania postępu reakcji w termostatowanym reaktorz e przepływowym. Oscylacyjne przebiegi potencjałów wskazywanych przez elektrody Pt, pH i jonoselektywną względem jonów Cu(II) wykazują przesunięcie fazowe względem siebie. O znacza to, że maksima potencjałów ustalających się na tych elektrodach nie występują równocz eśnie. Zbadałem zależność przesunięcia fazowego od różnych czynników, takich jak stężenia reagentów, temp eratura i parametr przepływu strumienia zasilającego reaktor. Dla ustalonej temperatury , kluczowym dla zachowania układu parametrem okazał się być parametr przepływu. Jest on także parametrem bifurkacji, co oznacza, że oscylacje chemiczne w układzie występują jedynie dla jego wartości z pewnego optymalnego przedziału. Dalsze badania wykazały, że wartość przesunięcia fazowego (obliczana jako różnica między położeniami ekstremów potencjałów elektrod, znormaliz owana przez okres oscylacji) zależy w przybliżeniu parabolicznie od wartości parametru przepływu. Maksymalne wartości przesunięcia fazowego osiągane są w układzie dla przepływów odpowiadając ych punktom bifurkacji, w których zachowanie oscylacyjne powstaje lub zanika. Dla wyjaśn ienia zaobserwowanego zjawis ka wystarczający okazał się być model kinetyczny reakcji dostępny w literatur ze, rozbudowany przeze mnie o reakcje chemiczne opisujące dynamikę zmian stężenia form Cu(I) i Cu( II). Zaproponowany przeze mnie model pozwala bezpośrednio odtworzyć przebiegi potencjałów rejestrowanych za pomocą elektrod pH i jonoselektywnej. Dzięki zastosowaniu formal izmu potencjału mieszanego możliwe jest także wymodelowanie potencjału elektrody Pt. Zaproponowany model pozwolił półilościowo odtworzyć obserwowane w eksperymencie przebiegi potencjałów elektrodowych, jak i paraboliczną zależność przesunięcia fazowego od parametru przepływu. Przeprowadzone badania pozwoliły wykazać, że w badaniach dynamiki reakcji oscylacyjnych użyteczne może być stosowanie równocześnie kilku różnych sensorów lub metod analitycznych. Praca zwieńczona jest krótkim podsumowaniem i zwięzłym przedstawieniem wniosków wynikających z przeprowadzonych badań. Dwa ostatnie rozdziały rozprawy zawierają listę źródeł, z których zostały zapożyczone ilustracje użyte w pracy, oraz bibliografię.