Mechanical and Electrical Properties of Covalently Functionalized Carbon Nanotubes and Graphene Layers

Nanorurki węglowe (CNT) i grafen (GL) przyciągają obecnie wiele zainteresowania z powodu ich potencjalnych zastosowań w nanotechnologii, takich jak nowe materiały kompozytowe, czy funkcjonalne mogące znaleźć zastosowanie w elastycznej elektronice w przyszłości. Kowalencyjna funkcjonalizacja pozwala na projektowanie i sterowanie własnościami elektrycznymi i mechanicznymi nanorurek węglowych i grafenu. Niestety czasami może wywoływać niepożądane efekty. Dlatego też tak ważne są zarówno badania doświadczalne i teoretyczne funkcjonalizowanych nanorurek i grafenu w zrozumieniu samego procesu funkcjonalizacji, jak dla dalszych zastosowań. W niniejszej pracy zaprezentowano szerokie i systematyczne badania teoretyczne funkcjonalizowanych nanorurek i grafenu oparte na teorii funkcjonału gęstości (DFT). Przedstawione zostały ilościowe przewidywania, które są niezwykle ważne dla projektowania nowych materiałów kompozytowych i urządzeń. Przeprowadzono obliczenia różnych metalicznych i półprzewodnikowych nanorurek, w tym pojedynczych, jak i podwójnych, a także warstw grafenowych, które sfunkcjonalizowano prostymi grupami organicznymi, takimi jak: -OH, -COOH, -NHn, -CHn, dla koncentracji osiągających 12.5%. Zależność własności funckjonalizowych systemów węglowych od gęstosci zaabsorbowanych molekuł na ich powierzchni również została omówiona. Policzone zostały: energie wiązania, entalpie tworzenia, deformacje jako zmiany promienia (w przypadku nanorurek) lub stałych sieci, a także struktury elektronowe sfunkcjonalizowanych układów. Adsorbujące molekuły tworzyły wiązania kowalencyjne wywolując tym samym rehybrydyzację wiązań z sp2 do sp3 oraz wydłużając stałe sieci w obu typach rozpatrywanych systemów. Ustalona została graniczna liczba molekuł, która może przyłaczyć się do powierzchni nanorurek i grafenu. Zaproponowano sposób regulowania wielkości przerwy w grafenie i zmiany charakteru metalicznego na półprzewodnikowy i odwrotnie, w przypadku nanorurek, co ma szczególnie duże znaczenie w elektronice. Wyjaśniono mechanizm odpowiedzialny za powstanie pasm domieszkowych i innych efektów funkcjonalizacji widocznych w strukturze pasmowej i gęstości stanów. Następnie, zaprezentowano przewidywania teoretyczne wielkości charakteryzujących własności elastyczne funkcjonalizowanych systemów: moduł Younga, Kirchhoffa, Helmholtza oraz współczynnik Poissona. Kowalencyjna funkcjonalizacja powoduje redukcję modułów elastycznych wraz ze wzrostem gęstości dołączonych molekuł, przy czym struktury te pozostają wystarczająco wytrzymałe, aby móc stanowić wzmocnienie klasycznych materiałów kompozytowych. Policzona została przewodność w reżimie balistycznym, charakterystyki prądowo-napięciowe oraz zależność między reaktywością powierzchni a przewodnościa elektryczną. Funkcjonalizacja aminami i grupami metylowymi, nawet w przypadku wyższych koncentracji zmienia w mniejszym stopniu przewodność i charaktyrystyki I(Vb) niż robią to grupy zawierające tlen, jak grupa hydroksylowa czy rodniki, np. -NH. W przypadku nanorurek wykazano, że używanie pojedynczych powoduje dramatyczny wzrost oporności dyskwalifikując je jako sensory, proponując przy tym jako rozwiązanie zastosowanie podwójnych nanorurek. Przewag，a podwójnych nanorurek nad pojedynczymi jest możliwość wykorzystania wewnętrznej rurki do przewodzenia prądu, kiedy zewnętrzna będzie rejestrowała pożądane substancje. Wszystkie uzyskane wyniki bardzo dobrze zgadzają się z dostępnymi danymi doświadczalnymi.

Recently functionalized carbon nanotubes (CNTs) and graphene layers (GLs) attract a lot of research activities, mainly because of their potential applications in nanotechnology, such as novel composites and functional materials for future elastic electronics. Covalent functionalization allows for engineering of electrical and mechanical properties of CNTs and GLs, however, in some cases it leads to certain unwanted effects. Therefore, the experimental and theoretical studies of functionalized CNTs and GLs are crucial for gaining understanding of functionalization processes and can further facilitate the design of new effective materials and devices.

In this thesis, extensive theoretical studies of functionalized carbon nanotubes and graphene layers are presented. These studies are based on the ab initio calculations in the framework of the density functional theory (DFT) and provide valuable quantitative predictions, which are of importance for design of new composite materials and functional devices. The calculations have been performed for various metallic and semiconductor single- and double-wall CNTs and GLs, functionalized with simple organic molecules, such as -OH, -COOH, -NHn, -CHn, at concentration up to 12.5%. The dependence of the cohesive properties of functionalized carbon systems on the density of the adsorbed molecules is also discussed.

We have calculated binding energies, heat of formation, resulting deformations of CNTs and GLs, and changes in the electronic structure induced by functionalization. Adsorbates make covalent bonds to the GL and lateral surface of CNT, causing local deformations, sp2 to sp3 rehybridization, and increasing GL and CNT lattice constants. We have determined the critical density of molecules that could be adsorbed on the surface of CNTs and GLs. It is also shown how to tune band gap in graphene layers by changing the type and concentration of dopants and to induce metal-semiconductor transition in CNTs, which could be utilized in electronic devices. The origin of the impurity bands and dopant induced changes in the electronic spectra and density of states (DOS) are explained.

In the absence of experimental data, theoretical predictions of the elastic constants, such as Young’s, shear and bulk moduli, and Poisson’s ratio of functionalized systems constitute the only available information. The covalent functionalization of the CNTs and GLs does reduce their moduli, roughly proportionally to the density of the attached molecules; however, the functionalized carbon systems remain strong enough to be used as enforcement in composite materials.

The ballistic conductance, current-voltage characteristics I(Vb) and the relation between chemical reactivity of the surface and electrical conductivity have been determined. Functionalization with amines and methyl groups, even for higher concentrations, has minor influence on conductance and I(Vb) characteristics in comparison to pure GL, whereas groups containing oxygen (like hydroxyl) or radicals (such as -NH) cause major differences. In the case of CNTs, it has been shown that the structural changes of the single-wall CNTs cause dramatic increase of the FET channel resistance, whereas double-walled CNTs can be successfully used as sensors, because the current is supposed to flow through the inner tube, and the sensed substances are attached to the functionalized outer tube. The obtained results of calculations agree with available experimental data very well.