Materiały elektrokatalityczne zawierające centra miedziowe umiejscowione w nanoporowatych strukturach tlenku wolframu(VI) i szkieletów metaloorganicznych

Celem przedstawionej pracy było opracowanie oraz scharakteryzowanie nowych materiałów elektrokatalitycznych zawierających aktywne centra miedziowe umiejscowione w różnorodnych matrycach kokatalitycznych, w szczególności nanoporowatych strukturach heksagonalnego tlenku wolframu(VI) i szkieletów metaloorganicznych, w wybranych procesach redukcji elektrochemicznie inertnych małych cząsteczek nieorganicznych. Takich jak tlenek węgla(IV) i tlen czy azotany. Z dotychczasowych analiz wynika, że miedź umożliwia redukcję tlenku węgla(IV) zarówno do prostych produktów jednowęglowych (jak na przykład tlenek węgla, czy kwas mrówkowy), alkoholi czy złożonych związków węglowodorowych. Tlenek wolframu(VI) poddany częściowej redukcji tworzy tak zwane niestechiometryczne brązy wolframowe (HxWO3) oraz podstechiometryczne tlenki wolframu (WO3−y), które są zdolne do absorpcji i częściowego inhibitowania wydzielania wodoru. Z kolei tlenek cyrkonu(IV) (ZrO2) (podobnie zresztą jak WO3) stabilizuje nanocząstki miedzi, a także sprzyja mobilności protonu na elektrokatalitycznej granicy faz, wpływając korzystnie na proces elektroredukcji. Badania koncentrowały się na układach opartych na miedzi, otrzymanych z tlenku miedzi(I), modyfikowanych WO3 czy ZrO2, ze szczególnym uwzględnieniem roli częściowo zredukowanych form tlenku wolframu(VI). Poświęcono również uwagę lepszemu zrozumieniu procesów elektrochemicznej redukcji na hybrydowych układach katalitycznych, które skutecznie przekształcają cząsteczki takie jak tlenek węgla(IV) czy azotany (NO3 − oraz NO2 −) w inne użyteczne związki chemiczne oraz skutecznie przeprowadzają proces elektrochemicznej redukcji tlenu. Analizowano wpływ morfologii, rozmiaru nanocząstek, aspekty strukturalne, jak również oddziaływania metal nośnik na aktywność katalityczną oraz selektywność w procesach elektroredukcji. Ocena aktywności katalizatorów w środowisku kwaśnym (0.5 mol ∙ dm−3 H2SO4) lub zbliżonym do obojętnego (0.1 mol ∙ dm−3 bufor fosforanowy, pH = 6.1) pozwoliła określić ich potencjalne zastosowania. Przeprowadzono również badania z wykorzystaniem porowatych polimerów koordynacyjnych, a konkretnie struktur szkieletów metaloorganicznych (Metal Organic Frameworks – MOFs) zawierających centra miedziowe (Cu − MOF), które ze względu na swoje unikalne właściwości strukturalne wykorzystano do analizy reakcji elektroredukcji tlenu (Oxygen Reduction Reaction - ORR) oraz elektroredukcji takich cząsteczkowych anionów jak azotany. Z rozważanych układów typy MOF szczególnie wyróżniał się związek Cu2(HBTC)2(4, 4 ′ − bipy)2(H2O)2, który został zsyntetyzowany i scharakteryzowany we współpracy z zespołem prof. Dominika Edera w Politechnice Wiedeńskiej nazwany TUW − 2, zawierający wodne ligandy w pozycji wierzchołkowej sfery koordynacyjnej Cu, co prowadzi do powstania warstw stabilizowanych wiązaniami wodorowymi z łącznikami 4,4’-bipyrydyną (bipy), a w konsekwencji prowadzi to do wyższej aktywnością katalitycznej. Otrzymane wyniki wskazują, że materiały typu MOF zawierające centra miedziowe mogą stanowić realną alternatywę dla drogich katalizatorów wykorzystujących metale szlachetne. Istotnym osiągnięciem naukowym pracy doktorskiej było opracowanie efektywnie działającego materiału katalitycznego do redukcji elektrochemicznie inertnych, prostych, ale technologicznie ważnych cząsteczek nieorganicznych, w szczególności CO2, ale i także azotanów w środowisku stężonego kwasu siarkowego. Fakt prowadzenia badań w środowisku kwaśnym stwarza możliwość prowadzenia elektrolizy (elektrosyntezy) z wykorzystaniem dobrze udokumentowanej w działaniu membrany protonowymiennej typu Nafion. Podjęte badania pozwoliły na lepsze zrozumienie roli oddziaływań pomiędzy nanocząstkami metali a nośnikiem tlenkowym w kształtowaniu aktywności elektrochemicznej. Z drugiej strony, stanowią krok w kierunku opracowania nowych, niedrogich i stabilnych elektrokatalizatorów, które w przyszłości mogą znaleźć zastosowanie w technologii konwersji energii w procesach elektrochemicznych.

The goal of the presented research was the development and characterization of electrocatalytic materials containing copper centers immobilized in such cocatalytic matrices as nanoporous structures of hexagonal tungsten(VI) oxide and metal-organic frameworks for reductions of small electrochemically inert molecules including carbon dioxide, oxygen and nitrates, Previous studies indicate that copper can catalyze the reduction of CO2 to simple one carbon products (such us carbon monoxide or formic acid), alcohols, and more complex hydrocarbons. Partially reduced tungsten(VI) oxide forms non-stoichiometric tungsten bronzes (HxWO3) and sub-stochiometric tungsten oxides (WO3−y), which are capable of absorbing and partially inhibiting hydrogen evolution. On the other hand zirconium(IV) oxide (ZrO2) (similarly to WO3) stabilizes copper nanoparticles, favourably appeal to the electroreduction process. The research focused on copper-based systems derived from copper(I) oxide and modified with WO3 or ZrO2, with particular emphasis on the role of partially reduced forms of tungsten(VI) oxide. Additionally, the study aimed to improve the understanding of electrochemical reduction processes in hybrid catalytic systems, which efficiency convert molecules such as carbon dioxide, nitrates and nitrites into other useful chemical compounds and effectively carry out the electrochemical reduction of oxygen. The influence of morphology, nanoparticle size, chemical structure and metal-support interactions on catalytic activity and selectivity during electroreduction processes was analyzed. Evaluation of catalyst performance in acidic (0.5 mol ∙ dm−3 H2SO4) and semi-neutral (0.1 mol ∙ dm−3 phosphate buffer, pH = 6.1) media allowed the assessment of their potential applicability. Research was also conducted on porous coordination polymers such as metal-organic frameworks (MOFs) containing copper centers (Cu − MOF), which, due to their unique structural properties, were used to analyze oxygen reduction reactions (ORR) and nitrate reduction. For example, a new MOF (synthesized and characterized within collaboration with the group of Prof. Dominic Eder at Vienne University of Technology) termed TUW − 2 [Cu2(HBTC)2(4, 4 ′ − bipy)2(H2O)2] incorporates an aqua ligand at the apical position of the Cu coordination sphere, leading to layered assemblies stabilized by H-bonds with 4,4'-bipy (i.e., 4,4′-bipyridine) linkers, and consequently, higher catalytic activity. The results obtained indicate that MOF materials containing copper centers may be a viable alternative to expensive platinum catalysts. An important scientific achievement of the doctoral thesis was the development of an effective catalytic material for the electrochemical reduction of inert, simple but technologically important inorganic molecules, in particular CO2, but also nitrates in a concentrated sulfuric acid environment. The fact that the research was conducted in an acidic environment makes it possible to perform electrolysis (electrosynthesis) using a well-documented Nafion proton exchange membrane. The results of this study provided a better understanding of the role of interactions between metal nanoparticles and the oxide support in shaping electrochemical activity. Furthermore, it represents a step towards the development of new, cost-effective, and stable electrocatalysts, which may find future applications in energy conversion technologies based on electrochemical processes.