Równowagi fazowe ciecz-ciecz w mieszaninach imidazoliowych cieczy jonowych z diolami

Od kilkunastu lat obserwuje się na rynku chemicznym narastające zainteresowanie cieczami jonowymi (ang. Ionic Liquids, ILs), czyli solami których temperatura topnienia jest niższa niż 373,15K. Ciecze jonowe mające wyjątkowe właściwości fizykochemiczne, zostały zakwalifikowane do nowej generacji polarnych rozpuszczalników organicznych i katalizatorów. Związki te są nielotne, niepalne, mają stabilność termiczną powyżej 450K, dużą pojemność cieplna oraz szeroki zakres temperatury stanu ciekłego. Badane są różne właściwości cieczy jonowych jak: lepkość, gęstość, temperatura topnienia, a także ich mieszalność z innymi substancjami. W zależności od budowy kationów oraz anionów cieczy jonowych, ich właściwości zmieniają się w szerokim zakresie, z tego względu ciecze jonowe nazywane są rozpuszczalnikami projektowalnymi. Niskotemperaturowe ciecze jonowe są badane w wielu placówkach naukowych. Szczególnie interesujące są ich właściwości fizykochemiczne i termodynamiczne, a zwłaszcza ich mieszalności z innymi substancjami. Wiedza na temat równowag fazowych cieczy jonowych jest konieczna w celu efektywnego wykorzystania ich jako rozpuszczalników, np. w ekstrakcji ciecz-ciecz. Niezwykle mała prężność par w szerokim zakresie temperatur oraz wysoka termiczna stabilność, odróżniające ciecze jonowe od konwencjonalnych rozpuszczalników, powodują coraz częstsze zastosowanie tych związków jonowych w procesach separacyjnych. W pracy tej zostały zbadane mieszalności cieczy jonowych z wybranymi diolami. Na podstawie skonstruowanych diagramów fazowych zostały wyznaczone parametry krytyczne tych układów za pomocą programu Sigma Plot. Diole, zaliczane do alkoholi polihydroksylowych, są bardzo ważnymi składnikami kosmetyków, żywności, paliw, leków oraz monomerów. Z uwagi na ich wysokie temperatury wrzenia, a także częstą potrzebę powtarzania procesu, konwencjonalna technika destylacji prowadząca do wydzielenia dioli z roztworów wodnych, wymaga zużycia dużych ilości energii i charakteryzuje się niewystarczającą wydajnością. Z tych względów poszukuje się nowych, ekologicznych i szybkich metod separacyjnych. Wykorzystanie cieczy jonowych do wydzielania dioli z mieszanin ciekłych może przyczynić się w przyszłości do opracowania najlepszej metody ekstrakcyjnej, prowadzącej do odzyskiwania dioli z mieszanin wieloskładnikowych. Wyniki badań przedstawione w pracy mają fundamentalne znaczenie dla poszerzenia wiedzy z zakresu mieszalności cieczy jonowych z diolami i pozwoliły na wielopłaszczyznową interpretację wyników. Różnorodność jonów budujących ciecze jonowe, daje możliwość obserwacji jak zmieniają się parametry krytyczne ich mieszalności z diolami wraz ze zmianą długości łańcucha bocznego kationu cieczy jonowych oraz w zależności od rodzaju anionu. Również budowa cząsteczek dioli, pozwala na obserwację zmiany parametrów krytycznych mieszalności wraz ze wzrostem długości łańcucha węglowego alkoholu, w zależności od liczby grup hydroksylowych oraz miejsca ich podstawienia. W badaniach wykorzystane były ciecze jonowe oparte na kationie imidazoliowym z trzema różnymi anionami: PF6- (heksafluorofosforanowym), BF4- (tetrafluoroboranowym) oraz NTf2-, bis(trifluorometylosulfonylo)imidkowym. W pracy tej przedstawiono równowagi fazowe ciecz-ciecz w układach [C4,6,8][PF6]/diole oraz [C2,4,6,8,10][NTf2]/diole. Wyniki wyraźnie ukazują jak struktura zarówno cieczy jonowych jak i dioli wpływa na równowagi fazowe omawianych układów. Okazało się, że duży wpływ na mieszalność ma długość łańcucha alkilowego imidazoliowego kationu cieczy jonowej. W przypadku krótkiego, polarnego etano-1,2-diolu górna krytyczna temperatura mieszalności rośnie wraz ze wzrostem długości łańcucha bocznego kationu danej cieczy jonowej zarówno w przypadku cieczy z anionem [PF6]-,[NTf2]-, jak również [BF4]-.W przypadku heksano-1,2-diolu zaobserwowano przeciwne zachowanie. Wykazano różnicę w mieszalności cieczy jonowych z diolami w zależności od rodzaju anionu cieczy jonowej ([BF4]-, [PF6]-,[NTf2]-). W pracy został również podkreślony wpływ na równowagi fazowe położenia drugiej grupy hydroksylowej w diolu. Analizując dane dotyczące mieszalności cieczy jonowych z anionem [PF6]- i [NTf2]- oraz izomerami propanodiolu i butanodiolu., zauważono, że w obu przypadkach mieszalność pogarsza się w miarę wzrostu odległości pomiędzy grupami hydroksylowymi izomeru, a zatem wraz ze wzrostem polarności danego izomeru Wpływ długości łańcucha alkilowego 1,2-dioli na mieszalność z cieczami jonowymi ma inny przebieg niż w przypadku 1,ω-dioli i alkoholi monohydroksylowych. W przypadku 1,2-dioli mieszalność wzrasta w miarę zmniejszenia się liczby grup alkilowych w łańcuchu diolu aż do osiągnięcia minimum, a następnie górna krytyczna temperatura mieszalności wzrasta wraz ze wzrostem polarności diolu. W przypadku 1,ω-dioli wpływ długości ich łańcucha alkilowego na mieszalność z cieczami jonowymi, nie jest tak widoczny jak w przypadku 1,2-dioli. Diole te mieszają się gorzej niż odpowiadające im 1,2-diole. Przedstawiono wyniki korelacji trzech wybranych równowag ciecz-ciecz za pomocą równania NRTL. Równanie to jest szeroko wykorzystywanym równaniem korelacyjnym opartym na teorii stężenia lokalnego i bardzo dobrze opisuje punkty eksperymentalne wybranych układów cieczy jonowych z diolami. Wyniki tej pracy mogą być wykorzystane do planowania reakcji chemicznych przy użyciu wykorzystanych cieczy jonowych i dioli.