Production of ultracold molecules by photoassociation spectroscopy and sympathetic cooling: a theoretical study

Molekuły schłodzone do ultraniskich temperatur, tj. bliskich zera bezwzględnego, stanowią obecnie przedmiot intensywnie rozwijanych, interdyscyplinarnych badań na styku fizyki i chemii. Prace te są motywowane możliwościami zastosowania zimnych cząsteczek w pomiarach spektroskopowych o niespotykanej precyzji, testowaniu fundamentalnych praw fizyki, czy kontroli reakcji chemicznych na poziomie stanów kwantowych reagentów. Zimne cząsteczki mogą także być wykorzystane jako elementy architektury komputerów kwantowych oraz symulatorów kwantowych, służących na przykład do modelowania przejść fazowych. Kamieniem milowym w badaniach nad ultrazimną materią było otrzymanie pierwszego kondensatu Bosego-Einsteina w gazie atomów rubidu w 1995 roku. Wymagało to schłodzenia atomów do temperatur rzędu 200 nanokelwinów. Rozwój technik doświadczalnych opartych na chłodzeniu laserowym i efekcie Dopplera pozwala obecnie na chłodzenie niektórych atomów (głównie metali alkalicznych) do ultraniskich temperatur. Ze względu na skomplikowaną strukturę stanów wewnętrznych, chłodzenie molekuł jest nieporównywalnie trudniejsze niż atomów. Rozwinięcie efektywnych metod chłodzenia molekuł do temperatur poniżej 1 milikelwina stanowi jeden z kluczowych celów prowadzonych obecnie badań nad zimną materią. Osiągnięcie tego celu pozwoli na obserwację nowych zjawisk o czysto kwantowym charakterze oraz realizację w praktyce wyżej wspomnianych zastosowań zimnych cząsteczek. Głównym celem badań teoretycznych przedstawionych w niniejszej pracy była analiza możliwości chłodzenia wybranych molekuł oraz jonów na drodze fotoasocjacji oraz poprzez współchłodzenie (ang. sympathetic cooling) w gazie ultrazimnych atomów. Wybór układów molekularnych, dla których wykonano obliczenia energii oddziaływania i dynamiki zderzeń w ultraniskich temperaturach, był związany z prowadzonymi pracami eksperymentalnymi. W kontekście zastosowania metody współchłodzenia przez termalizację w gazie ultrazimnych atomów w rozprawie przedstawiono wyniki obliczeń kwantowo-dynamicznych dla trzech układów: LiH + Li, OH + N oraz Ba(+) + Rb. Badania możliwości chłodzenie wodorku litu w zderzeniach z atomami litu obejmowały w pierwszej części wykonanie bardzo dokładnych obliczeń potencjału oddziaływania oraz przekrojów czynnych na zderzenia pomiędzy Li i LiH. Obliczone przekroje czynne posłużyły następnie do przeprowadzenia symulacji procesu współchłodzenia molekuł LiH w zderzeniach z atomami Li, testując różne metody pułapkowania molekuł. Pokazano, że najbardziej korzystnym podejściem jest zastosowanie pułapki w postaci wnęki rezonansowej działającej przy częstościach mikrofalowych. Ponadto pokazano, że dla układów o dużej anizotropii potencjału oddziaływania, pułapki oparte o stałe lub przemienne pole elektryczne nie gwarantują pożądanej termalizacji ze względu na szybki spadek ilości pułapkowanych cząsteczek. W ramach projektu dotyczącego analizy dynamiki zderzeń pomiędzy molekułami i atomami otwartopowłokowymi w zewnętrznym polu magnetycznym, wykonano obliczenia przekrojów czynnych na zderzenia pomiędzy rodnikiem OH i atomem N. Wyniki obliczeń pokazały, ze współchłodzenie rodnika OH poprzez zderzenia z atomami azotu może być skuteczne jedynie w stosunkowo niewielkim zakresie energii zderzeń i natężenia pola magnetycznego, co wynika z istnienia silnych mechanizmów prowadzących do zderzeń nieelastycznych w tego typu układach. Wyniki obliczeń dotyczących możliwości chłodzenia jonów Ba(+) w zderzeniach z ultrazimnymi atomami Rb wskazują, że taka metoda powinna być skuteczna a procesy nieelastyczne związane z przeniesieniem ładunku pomiędzy Ba(+) i Rb nie stanowią istotnej przeszkody dla pożądanej termalizacji. W pracy przedstawiono ponadto możliwy schemat tworzenia ultrazimnych molekuł Sr2 w mocno związanych stanach rowibracyjnych, wykorzystując do tego metodę fotoasocjacji. Efektywność zaproponowanej ścieżki opiera się na wykorzystaniu sprzężenia spin-orbita pomiędzy silnie oddziałującymi stanami elektronowymi dimeru strontu. To oddziaływanie umożliwia zarówno wydajną fotoasocjację atomów, jak i skuteczną drogę stabilizacji i tworzenia mocno związanych molekuł Sr2. Proponowany schemat tworzenia cząsteczek Sr2 mógł powstać dzięki wysoce dokładnym obliczeniom ab initio krzywych energii oddziaływania dla tej molekuły, których wyniki istotnie różniły się od uprzednio opublikowanych obliczeń, a jednocześnie były zgodne z najnowszymi danymi eksperymentalnymi. Istotnym problemem poruszonym w rozprawie jest analiza asymptotyki oddziaływania dalekozasięgowego pomiędzy liniowymi molekułami otwartopowłokowymi a atomami w stanie podstawowym o symetrii S. Waga tego zagadnienia wynika z faktu, iż tego typu układy są szeroko rozważane w kontekście zastosowania metody współchłodzenia, a jednocześnie właściwy opis oddziaływania dalekozasięgowego jest kluczowy w badaniach dynamiki kwantowej w niskich temperaturach. W pracy wyprowadzono ogólne wyrażenia na współczynniki van der Waalsa dla oddziaływania atomów w stanie S z molekułą liniową w dowolnym zdegenerowanym stanie elektronowym. Współczynniki te zostały w pełni wyrażone poprzez własności oddziałujących układów (momenty multipolowe, polaryzowalności, itd.), co nadaje im jasną interpretację fizyczną. Jednym z zastosowań tej teorii był wspomniany układ OH + N. Rozprawa składa się z dwóch głównych części. Pierwsza część zawiera wprowadzenie do poruszanej tematyki, nakreślenie celów i motywacji podjętych badań, oraz zwięzłe omówienie stosowanych metod i otrzymanych wyników. Drugą część stanowią kopie siedmiu oryginalnych artykułów naukowych, opublikowanych w czasopismach o międzynarodowym zasięgu, zawierających szczegółowy opis uzyskanych wyników.

Molecules cooled down to temperatures close to the absolute zero are the subject of the rapidly growing interdisciplinary research field at the border of physics and chemistry. These studies are motivated by possible applications of cold molecules in high-resolution spectroscopy, precision measurements, testing fundamental laws of nature, or in quantum state-controlled chemical reactions. Cold molecules can also be applied for the quantum information processing and quantum simulations of many-body phenomena. The field of cold and ultracold physics was triggered by the first experimental realization of the Bose-Einstein condensate in a dilute gas of rubidium atoms in 1995. The breakthrough required cooling atoms to temperature as low as 200 nanokelvin. Progress made over the last three decades allows nowadays to cool some atoms (mainly alkali metal atoms) to ultralow temperatures by means of laser and evaporative cooling techniques. However, due to the very complex structure of internal states, cooling of molecules is a much more challenging task. Development of efficient and versatile techniques for cooling molecules to ultracold regime (below 1 millikelvin) is one of the key goals of the present research in the field of cold matter. Reaching this goal will allow to observe novel quantum phenomena and practical realization of the above mentioned applications of cold molecules. The main object of the theoretical research reported in this thesis was to explore the possibility of cooling a selected set of molecules and ions by means of photoassociation and sympathetic cooling. Calculations of the interaction potentials and quantum dynamics at ultralow temperatures were performed for systems being investigated experimentally or potentially prospective for future experiments. Regarding the method of sympathetic cooling, the thesis reports results of quantum-dynamical calculations for the LiH + Li, OH + N, and Ba(+) + Rb systems. To evaluate the prospects for sympathetic cooling of lithium hydride by collisions with ultracold lithium atoms we have performed first very accurate calculations of the interaction energy and cross sections for collisions between Li and LiH. The calculated cross sections were then applied in simulations of the sympathetic cooling process in three different molecular traps. The simulations have showed that such a cooling is feasible in a microwave trap but in the electrostatic or alternating gradient field traps it is likely to fail due to substantial molecular losses from the trap. To analyse collision dynamics between open-shell atoms and molecules in external magnetic field we have carried out calculations of cross sections for collisions between the OH radical and the N atom. Results of these calculations have shown that sympathetic cooling of the OH molecules by collisions with nitrogen atoms can be efficient only at rather limited range of collision energies and strengths of the magnetic field, which is a consequence of strong mechanisms leading to inelasticity in this system. Results of the calculations concerning the sympathetic cooling of the Ba(+) ions by collisions with ultracold Rb atoms have proved good prospects for such a process. In the thesis we have also formulated possible optical pathways for efficient photoassociative production of ultracold diatomic strontium molecules in deeply bound rovibrational levels. The effectiveness of the proposed scheme is based on the spin-orbit coupling between two strongly interacting electronic states of the strontium dimer, which paves the way for both photoassociation of cold atoms as well as stabilization of the formed molecules by transfer to the deeply bound rovibrational levels. The proposed scheme of formation of the strontium molecules was possible due to highly accurate ab initio calculations of the potential energy curves for this molecule. Results of these calculations differed significantly from previously published theoretical data and agreed well with the most recent experimental findings. The thesis also includes the analysis of the long-range interactions between open-shell linear molecules and atoms in an S state. Timeliness and importance of this work is mainly due to the interest in such systems for experimental and theoretical studies on the sympathetic cooling of polar molecules. In the thesis we have developed the theory of long-range interactions between a ground-state atom in an S state and a linear molecule in a degenerate state with a nonzero electronic angular momentum. Final formulas for the long-range coefficients that determine the asymptotics of the long-range interaction potentail were expressed in terms of the first and second-order atomic and molecular properties, which gives them a clear physical interpretation. One of the applications of this theory was the OH + N system. The thesis consists of two parts. The first part includes the introduction, outlines the context and the motivation of the present research, and gives a compact description of the obtained results. The second part contains reprints of seven papers published in international scientific journals which describe in details all the obtained results.