Enhanced photoelectrocatalysis by designed interfaces between photoabsorbers and electrocatalyst

Światowe zapotrzebowanie na energię wzrasta wraz z rozwojem cywilizacji. Powszechnie wykorzystywane źródła energii są w większości oparte na paliwach kopalnych (węgiel, ropa naftowa, gaz ziemny), a technologie służące produkcji energii silnie wpływają na degradację środowiska naturalnego. Wzrastające zanieczyszczenie środowiska oraz wzrost temperatury spowodowany emisją gazów cieplarnianych może doprowadzić do katastrofy ekologicznej. W związku z tym, badania mające na celu, z jednej strony opracowanie wydajnego procesu wytwarzania energii, ale nie związanego z emisją CO2, a z drugiej ograniczenie zanieczyszczenia środowiska cieszą się w ostatnich latach dużym zainteresowaniem. Jednym z szeroko badanych zagadnień jest wykorzystanie energii światła słonecznego, której zasoby znacznie przewyższają globalne zużycie energii i jednocześnie jest ona powszechnie dostępna w dużej części naszego globu. Oprócz wytwarzania energii kluczowe jest jej efektywne magazynowanie. W tym zakresie ważną rolę może odegrać wodór, który jest uważany za substancję podstawową dla przyszłego magazynowania i przetwarzania energii. Energia chemiczna przechowywana w postaci H2 może być przetwarzana w energię elektryczną poprzez odpowiednio zaprojektowane ogniwa paliwowe wytwarzające wodę jako jedyny produkt uboczny. Dlatego też produkcja H2 w procesie fotoelektrochemicznego rozkładu wody (ang. photoelectrochemical water splitting, PEC water splitting) wydaje się być dobrym rozwiązaniem. Ponadto, fotokataliza może być z powodzeniem wykorzystana do usuwania szkodliwych gazów i gazów cieplarnianych, takich jak CO2 czy NOx. W ciągu ostatnich dziesięcioleci procesy fotokatalityczne były szeroko stosowane do oczyszczania wód z zanieczyszczeń organicznych. Istotnymi zaletami tego procesu są: i) możliwość całkowitego rozkładu zanieczyszczeń i ii) stosunkowo niska temperatura wymagana dla tego procesu. W niniejszej rozprawie doktorskiej przedstawiono wyniki eksperymentów, wraz z ich szczegółową analizą, dotyczące obu wspomnianych wyżej procesów, fotoelektrochemicznego rozkładu wody oraz oczyszczania wód z zanieczyszczeń organicznych. Przedstawione zostały, zarówno prosta metoda syntezy fotoanod opartych na pierwiastkach powszechnie występujących na ziemi, jak i działania podjęte w celu zwiększenia ich wydajności. Praca ta dotyczy również problemu wyjaśnienia mechanizmu procesów fotoelektrokatalitycznych zachodzących na granicy formującej się między fotoabsorberami (półprzewodnikowy materiał absorbujący światło) a katalizatorami w momencie tworzenia układów zawierających oba elementy. W pierwszej części pracy oceniono wpływ granicy fotoabsorber-elektrokatalizator na fotoelektrochemiczny rozkład zanieczyszczeń organicznych. W tej części pracy wykorzystywane były fotoanody z TiO2 modyfikowane plasmonicznymi nanostrukturamii Au lub Ag. W przypadku obu typów badanych elektrod wykazano, że modyfikacja początkowo wzmocniła aktywność fotoelektrokatalityczną w kierunku rozkładu kwasu octowego i 2- propanolu (stosowanych jako modelowe zanieczyszczenie organiczne) z wykorzystaniem promieniowania w zakresie światła widzialnego. Wielokrotnie powtarzane pomiary generowanego fotoprądu w zależności od energii światła padającego na elektrodę (ang. incident photon-to-current conversion efficiency, IPCE) wykazały jednak szybki spadek wartości IPCE w zakresie spektralnym, w którym pierwotnie obserwowano wzrost intensywności w wyniku obecności nanostruktur plazmonicznych. Przyczyną tego stanu rzeczy było nieodwracalne utlenianie powierzchniowe nanostruktur plazmonowych, co silnie wskazuje, że dezaktywacja fotokatalizatorów ma znaczenie ogólne i powinna być zawsze brana pod uwagę w kontekście projektowania nowych, wydajnych układów fotoelektrokatalitycznych oraz fotokatalitycznych. Następnie, w ramach niniejszej pracy, opracowano wydajny katalizator wydzielania tlenu (ang. oxygen evolution reaction catalyst, OER catalyst) składający się z trzech tlenków metali wraz z metodą aktywacji, która poprawia jego aktywność fotoelektrochemiczną. Wykazano również, że udane połączenie tego elektrokatalizatora z fotoanodą TiO2 nie może być łatwo przeniesione do innych fotoanod. Zastosowanie tej strategii ujawniło, że nawet zastosowanie tego samego fotoabsorbera i tego samego katalizatora oraz modyfikacja jedynie architektury fotoanody prowadzi do kompletnie różnych wyników. Dokładne zbadanie starannie dobranego zestawu katalizatorów wydzielania tlenu w połączeniu z tym samym fotoabsorberem (Mo:BiVO4) wykazało, że wstępna teoria o szczególnym zachowaniu niektórych materiałów jako katalizatorów jest dość ogólną cechą i może być stosowana do szerokiej gamy katalizatorów. W kolejnym etapie wybrane katalizatory wydzielania tlenu zostały połączone z innym fotoabsorberem (WO3) w dwóch wcześniej przebadanych konfiguracjach. Praca ta pokazała, że świadome projektowanie granicy pomiędzy fotoabsorberem a katalizatorem, drastycznie zmienia wydajność otrzymanego układu hybrydowego. Uzyskane wyniki po raz kolejny pokazały, że charakter katalizatora nie jest czynnikiem dominującym dla poprawy działania fotoanody, natomiast zawsze należy wziąć pod uwagę również granicę utworzoną pomiędzy fotoabsorberem a katalizatorem. Na końcu oceniono wpływ połączenia fotoabsorbera z katalizatorem na stabilność fotoanody. Przeprowadzone zostały eksperymenty fotokorozji materiału fotoanody. Wykazano, że dodatek katalizatora może być stosowany również w celu ochrony fotoanody przed fotokorozją, a także w celu modyfikacji profilu rozpuszczania jej składników. Opisane w niniejszej pracy metody i wyniki pozwoliły na pogłębienie wiedzy na temat przyjaznej dla środowiska fotoelektrokatalizy oraz na wytworzenie materiałów o zwiększonej aktywności, które mogą być wykorzystywane w procesie wspomaganej światłem elektrolizy wody lub rozkładu zanieczyszczeń organicznych. Uzyskane wyniki wyraźnie wskazują na ważną rolę granicy utworzonej pomiędzy fotoabsorberami a elektrokatalizatorami w procesach fotoelektrochemicznych i dostarczyły cennych informacji na temat tego zjawiska. Jestem przekonana, że uzyskana w ramach niniejszej pracy wiedza na temat charakteru granicy powstającej pomiędzy fotoabsorberem a katalizatorem może być z powodzeniem wykorzystana w innych ważnych procesach fotoelektrochemicznych, takich jak np. wspomagana światłem elektroredukcja CO2.

The global energy demand increases with the development of civilisation. Widely used energy sources are mostly based on fossil fuels (e.g. coal, oil, natural gas), and technologies used for production of energy strongly affect the degradation of the environment. Increasing environmental pollution and temperature rise due to greenhouse gas emissions may lead to an ecological disaster. Therefore, research aimed at, on the one hand, the development of an efficient energy production process but not related to CO2 emissions and, on the other hand, the reduction of environmental pollution has been of great interest in recent years. One of the most widely reported topics is the use of solar energy, the resources of which significantly exceed the global energy consumption and at the same time it is widely available in large parts of the world. In addition to energy production, its efficient storage is crucial. In this respect, hydrogen can play an important role, as it is considered to be the main vector for future energy storage and processing. Chemical energy stored in the form of H2 can be converted into electricity through appropriately designed fuel cells that produce water as the only by-product. Therefore, the production of H2 in the photoelectrochemical water splitting process seems to be a good solution. Furthermore, photocatalysis can be successfully used to remove harmful gases and greenhouse gases such as CO2 or NOx. Over the past decades, photocatalytic processes have been widely used to treat water from organic pollutants. Important advantages of this process are: i) the possibility of complete decomposition of pollutants and ii) the relatively low temperature required for this process. This dissertation presents experimental results, together with their detailed analysis, concerning both above mentioned processes, photoelectrochemical water splitting and decomposition of organic pollutants in water. Both the simple method of preparation of photoanodes based on earth-abundant elements, as well as actions taken to increase their efficiency are presented. This work also deals with the problem of explaining the mechanism of photoelectrocatalytic processes taking place at the boundary formed between photoabsorbers, i.e. the semiconductor light-absorbing material, and catalysts at the moment when the created system contains both elements. In the first part of the thesis the influence of the photoabsorber/electrocatalyst interface on the photoelectrochemical decomposition of organic pollutants was evaluated. In this part, photo- anodes made of TiO2 and modified with plasmonic nanostructures of Au or Ag were used. For both types of the electrodes studied it was shown that the modification initially enhanced the photoelectrocatalytic activity towards acetic acid and 2-propanol decomposition (used as model organic pollutant) using radiation in the visible light range. However, repeated measurements of the incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) for the generated photocurrent showed a rapid decrease in the spectral range, where an increase in intensity was originally observed as a result of the presence of plasmonic nanostructures. This has been shown to be caused by irreversible surface oxidation of plasmonic nanostructures, which strongly suggests that deactivation of photocatalysts is of general importance and should always be considered in the context of designing new efficient photoelectrocatalytic and photocatalytic systems. Then, as part of this work, an efficient oxygen evolution reaction catalyst consisting of three metal oxides was developed together with an activation method that improves its photoelectrochemical activity. It has also been shown that the successful combination of this electrocatalyst with the TiO2 photoanode cannot be easily transferred to other photoanodes. The application of this strategy revealed that even the combination of the same photoabsorber and catalyst but only using a different photoanode architecture may lead to completely different results. A thorough examination of a carefully chosen set of oxygen evolution catalysts in combination with the same photoabsorber (Mo-doped BiVO4) showed that the initial theory of the special behaviour of certain materials as catalysts is quite general and can be applied to a wide range of catalysts. In a further step, selected oxygen evolution catalysts were combined with another photoabsorber (WO3) in two of the previously tested configurations. This work has shown that the conscious design of the interface between the photoabsorber and the catalyst drastically changes the performance of the resulting hybrid system. The results obtained once again have shown that the nature of the catalyst is not a dominant factor in improving the performance of the photoanode, but the interface formed between the photoabsorber and the catalyst should always be taken into consideration as well. Finally, the influence of the combination of the photoabsorber with the catalyst on the stability of the photoanode was evaluated. Experiments on photocorrosion of the photoanode material were carried out. It was shown that the addition of a catalyst can also be used to protect the photoanode against photocorrosion as well as to modify the dissolution profile of its components. The methods and results described in this work allowed to deepen the knowledge of environmentally friendly photoelectrocatalysis and to produce materials with increased activity, which can be used in light-assisted water electrolysis or decomposition of organic pollutants. The obtained results clearly indicate the important role of the interface formed between photoabsorbers and electrocatalysts in photoelectrochemical processes and provided valuable information on this phenomenon. The knowledge gained in this work on the nature of the interface formed between a photoabsorber and a catalyst can be potentially used in other important photoelectrochemical processes, such as light-assisted CO2 electroreduction.