Właściwości elektrochemiczne modyfikowanego tlenku litowo-manganowego o strukturze spinelu jako nowego materiału katodowego w ogniwach litowo-jonowych

Od czasu ukazania się pierwszej publikacji na temat tlenku litowo-manganowego o strukturze spinelowej jako potencjalnego materiału katodowego ogniwa litowo-jonowego minęło 30 lat. W tym czasie opracowano wiele metod jego wytwarzania w sposób pozwalający otrzymać związek charakteryzujący się znacznie lepszymi parametrami pracy w baterii, w porównaniu do LiMn2O4 syntezowanego trzy dekady temu. Niestety większość opisanych w literaturze technik syntetycznych, głównie ze względów ekonomicznych, nie jest odpowiednia do ich zastosowania na szeroką skalę. W przedstawionej pracy doktorskiej podjąłem się analizy elektrochemicznej materiałów opartych na spinelowych tlenkach litowo-manganowych otrzymywanych zmodyfikowaną metodą zol-żel w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych. Celem mojej pracy był opis procesów zachodzących podczas ładowania i rozładowania ogniwa zawierającego badany związek po stronie elektrody dodatniej baterii. Wykorzystałem szereg technik elektrochemicznych do wyznaczenia głównych czynników warunkujących pracę materiału w układzie oraz identyfikacji mechanizmów reakcji zachodzących na elektrodzie dodatniej ogniwa litowo-jonowego. Głównym celem mojej pracy było powiązanie podstawowych parametrów interkalacji i deinterkalacji Li+, takich jak współczynnik dyfuzji Li+ czy rezystancja poszczególnych zjawisk zachodzących w ogniwie, z pojemnością właściwą, odpornością cykliczną i wydajnością prądową, czyli czynnikami warunkującymi potencjalną możliwość wykorzystania związków w odwracalnej baterii litowej. Istotnym aspektem moich badań było wyznaczenie wpływu cech strukturalnych i morfologicznych otrzymanych związków na odpowiedź elektrochemiczną badanego układu. Wykorzystując takie techniki jak chronowoltamperometria, miareczkowanie galwanostatyczne, chronopotencjometria czy elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna określiłem szereg parametrów warunkujących przebieg procesów zachodzących na elektrodzie dodatniej. Wyznaczenie pojemności właściwej, odporności cyklicznej, wydajności prądowej, impedancji, przewodności i współczynnika dyfuzji litu w matrycy związku interkalacyjnego umożliwiło mi jakościową ocenę właściwości elektrochemicznych badanych materiałów. W pierwszym etapie badań określiłem wpływ czynników makroskopowych (skład i grubość masy elektrodowej) oraz mikroskopowych (wielkość krystalitów, kształt i rozmiar ziaren, powierzchnia właściwa materiału) na właściwości elektrochemiczne ogniw z tlenkiem litowo-manganowym. Przeprowadzone badania jednoznacznie wskazują, że procesy zachodzące w ogniwie litowo-jonowym z LiMn2O4 jako elektrodą dodatnią są wynikiem właściwości strukturalnych i morfologicznych zastosowanych związków oraz metody przygotowania układu pomiarowego. W toku eksperymentów okazało się, że polaryzacja porowatej katody umożliwia zajście procesów faradajowskich jedynie w pewnej jej ograniczonej przestrzeni. Masa katodowa cienkiej elektrody biorąca udział w reakcji elektrochemicznej stanowi większy procent jej całkowitej objętości, niż ma to miejsce w grubszych elektrodach. Powoduje to wzrost jej pojemności właściwej, odniesionej tylko do masy warstwy czynnej. Niestety duży udział nieaktywnych elektrochemicznie składników konstrukcyjnych ogniwa (kolektory, dodatki przewodzące, spoiwa) w jego całkowitej masie powoduje, że zmniejszanie grubości elektrod prowadzi do spadku ich pojemności odniesionych do wszystkich komponentów baterii. Przedstawione przeze mnie rezultaty badań wykazują, że istnieje określona wielkość prądu oraz grubość elektrody (w warunkach eksperymentalnych przeze mnie prowadzonych to odpowiednio 4,44 A/g i 3 μm), dla których korzystne jest zastosowanie elektrod o mniejszym upakowaniu. Jest to niezwykle cenna informacja przy konstrukcji ogniwa litowo-jonowego o wysokiej mocy. Istotnym osiągnięciem prezentowanej pracy jest zgodność wartości wyznaczonego różnymi technikami współczynnika dyfuzji litu, co jest trudne do osiągnięcia w przypadku badań związków interkalacyjnych. Potwierdziło to możliwość zastosowania wykorzystanych metod elektrochemicznych do oceny właściwości badanych materiałów. Szybkość transportu Li+ wyznaczyłem w zależności od kierunku reakcji i składu elektrody. Otrzymane przeze mnie wyniki świadczą o bezpośrednim udziale warstwy SEI katody w zachodzących procesach elektrodowych, co każe nam na nowo zweryfikować jej rolę w pracującym ogniwie, ponieważ dotychczas uważana była za indywiduum pasywne. Z przeprowadzonych eksperymentów wynika także, że struktura morfologiczna stosowanej katody ma istotny wpływ na pojemność i odwracalność procesów elektrodowych. Niestety nie istnieją uniwersalne parametry, które by cechowały elektrodę o najkorzystniejszych właściwościach elektrochemicznych: • duże rozwinięcie powierzchni ziaren materiału aktywnego powoduje skrócenie drogi dyfuzji litu i spadek nadpotencjału reakcji elektrodowej, z drugiej zaś skutkuje zwiększeniem szybkości utraty pojemności właściwej w kolejnych cyklach pracy wskutek intensyfikacji procesu rozpuszczania manganu w elektrolicie, • elektrody o niewielkiej zawartości masy elektrodowej nie mogą dostarczyć dużego ładunku, ale poprzez zmniejszoną oporność umożliwiają obciążenie ogniwa prądem o dużej gęstości bez znacznej utraty pojemności. Przykłady te pokazują, że dobór parametrów mikro i makroskopowych elektrody zależeć będzie od obszaru zastosowania konstruowanego ogniwa litowo-jonowego. Przedstawiona dysertacja zawiera również analizę elektrochemiczną modyfikowanych tlenków litowo-jonowych. Badane były tlenki litowo-manganowe z osadzonym na powierzchni ich ziaren tlenkiem ceru lub srebrem oraz związki, w których część atomów manganu zastąpiona została jonami glinu lub żelaza. Niezależnie od zastosowanej strategii ulepszania materiału, każda modyfikacja skutkowała poprawą odporności cyklicznej. Zwiększoną odporność cykliczną modyfikowanych materiałów należy przypisać mniejszej intensywności degradacji związku, ograniczonemu kontaktowi ziaren z elektrolitem i/lub zwiększeniem stabilności strukturalnej spinelu. Dodatki zwiększające odporność cykliczną należy stosować z niezwykłą uwagą, ponieważ przeważnie obniżają one pojemność właściwą związku. W toku eksperymentów z udziałem LiMn2O4 modyfikowanego powierzchniowo srebrem zaobserwowałem proces elektrorozpuszczania Ag na elektrodzie dodatniej i opisałem po raz pierwszy zjawisko osadzania produktów tej reakcji na separatorze. Analiza powstających indywiduów chemicznych oraz ich rozmieszczenia w ogniwie pozwoliła mi na określenie procesów zachodzących w baterii z udziałem LMO/Ag jako elektrodą dodatnią. Liczne doniesienia literaturowe opisują próbę zwiększenia przewodnictwa elektrycznego materiałów katodowych poprzez osadzenie na ich powierzchni metalicznego srebra. Wyniki niniejszej pracy zmuszają do ponownej oceny przydatności tego zabiegu. Analiza i interpretacja podstawowych procesów zachodzących w ogniwie z wykorzystaniem LiMn2O4 oraz czynników warunkujących ich przebieg pozwoliło mi w końcowym etapie badań na konstrukcję kompletnego układu litowo-jonowego zawierającego materiały interkalacyjne po obu stronach baterii. Parametry pracy tego ogniwa pozwalają pozytywnie ocenić możliwość jej zastosowania na szeroką skalę. Dodatkowo opracowany i zastosowany w ramach niniejszej pracy polimerowy elektrolit znacznie podnosi bezpieczeństwo użytkowania baterii. Podsumowując otrzymane przeze mnie wyniki doprowadziły do konstrukcji nowatorskiego ogniwa litowo-jonowego „typu monetowego”, które po optymalizacji może być przedmiotem komercjalizacji. Wyniki prezentowanych w dysertacji badań zostały do tej pory opublikowane w dwóch czasopismach o obiegu międzynarodowym (Electrochimica Acta, Solid State Ionics) oraz są podstawą dwóch krajowych zgłoszeń patentowych (jedno w przygotowaniu).

The exponential growth in portable electronic devices such as laptop computers and mobile phones during last two decades has imply a great interest in developing of small and light-weight batteries offering high energy densities. In addition, the present world energy policy, mainly based on burning fossil fuels, inevitably leads to a serious concern due to CO2-related global warming. Accordingly, efforts aimed at ensuring efficient use of renewable energy sources and replacement of internal combustion engines with electric motors for the development of sustainable vehicles, such as hybrid vehicles (HEVs), plug-in hybrid vehicles (PHEVs) and ultimately, full electric vehicles (EVs), are in progress worldwide. Exploitation of alternative, green, energy sources (solar, wind, geothermal) requires the side support of energy storage systems that can compensate their intermittent characteristics. It is now generally accepted that among the various possible choices, the most suitable are electrochemical batteries. Batteries are portable devices capable of delivering the stored chemical energy as electrical energy with high conversion efficiency and without any gaseous emission. Moreover, batteries offer the most promising option to power efficiently HEVs or EVs. Lithium-ion batteries are appealing for these applications as they provide higher energy density compared to the other rechargeable battery systems such as lead-acid, nickel-cadmium, and nickel-metal hydride batteries. Due to their unique features, lithium-ion batteries are the power sources of choice for the portable electronic market, are aggressively entering the power tool equipment market and, in particular, the emerging sustainable vehicle market. However, the present Li-ion batteries, although a commercial reality, are not yet at such technological level as to meet the requirements of efficient hybrid or electric vehicles. Reduction in cost, enhancement in safety and improvement in energy density, are mandatory requirements. Conventional Li-ion batteries rely on a graphite anode, a lithium-metal oxide cathode and liquid, organic carbonate electrolyte. Among various positive electrode compounds lithium manganese oxide of spinel structure – LiMn2O4 (LMO) has been extensively studied as a promising and safe cathode material in rechargeable lithium ion batteries and hybrid supercapacitors. Commercial application of LiMn2O4 has several advantages like: low cost, easy preparation, nontoxicity, high working potential (ca. 4 V vs. lithium metal), satisfactory capacity (ca. 120 mAh/g), high-energy density, low self-discharge and high thermal stability.In spite of these advantages, LiMn2O4 suffers from a serious capacity fading during charge-discharge cycles, which is unacceptable in commercial applications. This problem can be caused by following factors: manganese dissolution, electrolyte decomposition at high potentials, Jahn-Teller distortion at the state of a deep discharge and spinel LiMn2O4 lattice instability. The aim of this study was to determine the electrochemical properties of LiMn2O4 synthesized by sol-gel method at various conditions. Furthermore, the initial pristine LMO was modified by different strategies (metal ion doping or surface treatment) in order to inhibit the phenomena causing gradual decrease of capacity during subsequent cycles of lithium intercalation. Principal investigation of electrochemical parameters, such as lithium insertion potential, reaction steps and reversibility, specific capacity and cycle life, were followed by construction and examination of lithium-ion system with lithium-manganese and lithium-titanate oxides as positive and negative electrodes respectively. A complete lithium-ion battery were investigated in both standard liquid and solid polymer electrolyte. The thesis includes a description of various electrochemical techniques (cyclic voltammetry CV, galvanostatic intermittent titration technique GITT, electrochemical impedance spectroscopy EIS and chronopotentiometry CP) applied in order to establish the main processes which determine the performance of LMO positive electrode in lithium-ion cell. Obtained results were combined with several structural and morphological data calculated from XRD, SEM, TEM, XPS, BET, and Mössbauer spectroscopy experiments. Collected from various measurements physicochemical data provide a complementary information about influence of manifold factors affecting electrochemical properties of cathode material, such as crystal structure, the shape and size of grains, porosity, surface composition and area. The results clearly indicates that the electrochemical properties of pristine LiMn2O4 are dependent on both: the macroscopic construction of the electrode and the microscopic properties of the analyzed powder. It has been found that the specific capacity of prepared material was strongly dependent on electrode mass loading. The specific capacity of LiMn2O4 prepared as thin electrode (0.28 mg/cm2) was near the theoretical value of 148 mAh/g when discharged at 1 C. The capacity decreases with increasing cathode loading and reaches a value of 105 mAh/g for the thickest electrode (3.02 mg/cm2). The capacity difference between electrodes with various material loadings intensifies at high discharge current rates. The specific capacity of electrode with 0.28 and 3.02 mg/cm2 cathode loading was 110 and 22 mAh/g respectively when discharged at 30 C. The absolute value of the current density is higher for thicker electrode, which might cause an insufficiency of lithium ion diffusion. In this condition it is possible that lithium insertion into thick electrode might be quite apart from the equilibrium, resulting in a smaller discharge value. It has been therefore postulated that polarization of cathode and electrolyte makes it possible to use only a portion of the electrode for faradaic processes. Furthermore, it has been shown, that the absolute magnitude of the battery capacity when discharged at 30 C was the highest in the cell containing the electrode with 0.83 mg/cm2 cathode loading. This fact indicates that construction of high rate performance battery should balance the electrode thickness in order to obtain maximum specific capacity at high current rate. The results of CV and GITT experiments showed that lithium mobility inside spinel framework depend on both: the progress and direction of Li+ movement. It has been shown that lithium diffusion coefficient is nearly 30% smaller during intercalation process in comparison with deintercalation, which might be attributed to lithium salvation shell loss while cation enters into LMO structure. On the other hand Li+ mobility decreases with deintercalation progress – diffusion coefficient is more than five times higher for lithium rich spinel in comparison with fully delithiated material. The expansion of surface area and decrease of average particles diameter results in an increase of specific capacity of cathode powders discharged at low current rates (148 mA/g). On the contrary increasing the interface of the electrode/electrolyte area intensifies the dissolution of manganese ions in electrolyte and, consequently, reduce cycle life of battery. At high currents, the factor determining the electrochemical properties of cathode materials is the total polarization of the electrodes, which is dependent on the structural parameters of unit cell. Powders consist of smaller crystallites reveal higher specific capacity when discharged at increased current rates. It has been shown that capacity loss of LMO, which occurs during subsequent cycles, can be reduced when the local concentration of hydrofluoric acid HF near the electrode surface is decreased. The precipitation of CeO2 on the surface LMO particles initiate the reaction of chemical neutralization of HF, leading to a reduction of its concentration and consequently to increase of cycle life. Thus, materials modified with CeO2 retain 5% more of its initial capacity after 100 cycles of charge and discharge compared with pristine LMO. The experimental results indicate that improvement of cycle life can be also achieved by partial substitution of manganese ions by metal cations. In this work an iron-doped (LiMn2-yFeyO4) and aluminum-doped (LiMn2-yAlyO4) spinels have been investigated in order to determine the influence of dopant concentration on electrochemical properties of lithium manganese oxide. Structural analysis showed, that iron was homogenously dispersed into spinel framework, while aluminum concentrate mainly near at the surface of grains. Nevertheless both doped samples revealed improved cycle life in comparison with unmodified LMO. Especially, the cell containing LiMn1.7Al0.3O4 as a cathode retains extraordinary 85% of initial capacity after 1000 galvanostatic cycles. Unfortunately, doping materials with a high content of electrochemically inactive elements causes a decrease in their specific capacity. As a result only two of examined samples (LiMn1.9Fe0.1O4 and LiMn1.8Fe0.2O4) exhibit a capacity which exceeds 100 mAh/g and could be potentially applied in commercial battery. The precipitation of metal elements on the surface of active grains is well-known strategy to improve electrical conductivity of the electrodes. The results obtained in this thesis, however, forced to re-evaluate the suitability of such treatment. Silver deposited as a nanopartricles on the surface of LMOs grains tend to electrodissolute above 3.5 V vs. metallic lithium. Products of this process undergo further reaction on the nagative electrode with the precipitation of organic compounds and Ag on the battery separator. Passive layer formed on the separator significantly reduces the battery operational safety. A complete lithium-ion battery with LiMn2O4 and Li4Ti5O12 materials as a positive and negative electrodes respectively was investigated in standard liquid and solid polymer electrolyte. The chronopotentiometry experiments denoted that battery with liquid electrolyte reveal energy density 125 Wh/kg and power density 200 W/kg (based in electrode active masses). The cell is suitable to generate the power up to 1500 W/kg with energy of 90 Wh/kg. Furthermore the battery revealed good cycling stability – after 1000 cycles at 10 C current rate the cell retained 55% of initial energy. Solid polymer electrolyte, developed during presented dissertation, enabled a significant reduction of volatile components of battery increasing the safety of its usage and storage. Two-electrode coin cell with polyurethane membrane was characterized by a specific energy only 10 Wh/kg lower than battery with liquid electrolyte. Although the power and cycle life of developed cell still requires improvement (e.g. higher conductivity at the membrane/electrode interface), designed system is the next step towards the development of new and safe lithium-ion battery.