Formation of secondary organic aerosol from the aqueous oxidation of terpenoic acids and alcohols

Zmierzono bimolekularne stałe szybkości reakcji (k_{{OH}{aq}}) utleniania wybranych kwasów karboksylowych: kwasu adypinowego, pimelinowego, suberynowego, azelainowego, sebacynowego i cis-pinonowego (CPA) przez rodnik hydroksylowy (OH) w wodzie. Wartości k{{OH}{aq}} dla neutralny (pH = 2) i deprotonowanych (pH = 9) form kwasów karboksylowych zmierzone zostały w zakresie temperatur od 283 do 318 K. Zmierzone wartości k{{OH}{aq}} dla kwasów karboksylowych zawierały się w przedziale (1-8)×10-9 M-1s-1. Jedynie kwasy adypinowy i pimelinowy wykazały znaczącą zależność wartości k{{OH}{aq}} od pH. Reakcje prowadzono w wodzie z wykorzystaniem nadtlenku wodoru (H2O2) jako fotochemicznego prekursora OH. Pomiary kinetyczne przeprowadzono metodą względną (relative rate technique, RR) wykorzystując kwas kamforowy, jako związek referencyjny. Wartości k{{OH}{aq}} za pomocą metody RR zmierzono również dla dwudziestu ośmiu alkoholi alifatycznych (AA, C2-C10) w zakresie temperatur od 278 do 328 K. Wartości k{{OH}{aq}} dla piętnastu AA, w tym dla alkoholi terpenowych (TA), zmierzone zostały po raz pierwszy. Wartości k{{OH}{aq}} uzyskane dla wybranych AA w temperaturze 298 K zawierały się w przedziale od 1.8×109 do 6.5×109 M-1s-1. Wartości k{{OH}{aq}} zmierzone dla kwasów karboksylowych i AA (w tym TA) oraz dane literaturowe wykorzystano w celu opracowania modelu reaktywność-struktura (structure-activity relationship, SAR). Nowy model SAR charakteryzowała znacznie wyższa dokładność, w porównaniu do poprzednich modeli. W nowym modelu SAR wprowadzono także parametr F dla związków o dłuższych łańcuchach węglowych ≥(CH2)6. Nowe dane kinetyczne zostały wykorzystana opracowania modelu SAR pozwalającego na przewidzenie wartości k{{OH}_{aq}} w zakresie temperatur od 278 do 328 K. TA, w tym dwa diole terpenowe – pinanediol (PND), oraz kampanodiol (CND), a także monoalkohole terpenowe – fenchol (FCH), borneol (BNL) i mentol (MTH) charakteryzują wysokie wartości stałych Henry’ego, przez co łatwo rozpuszczają się one w kroplach mgieł i chmur. W zawieszanych w atmosferze kroplach wody, TA ulegają utlenianiu przez OH, co prowadzi do powstania związków organicznych o bardzo niskiej lotności (low-volatility organic compounds) LVOC w wyniki czego postają wodne, wtórne aerozole organiczne (aqueous secondary organic aerosols, aqSOA). Wyznaczone atmosferyczne czasy życia wykazały, iż terpenowe monoalkohole i diole mogą reagować z OH w aerozolach, a także w kroplach chmurach i mgieł o zawartości wody (liquid water content, LWC≥0,1 g/m3) oraz (LWC≥10-4 g/m3). W atmosferze, terpenowe diole ulegać mogą reakcji utleniania przez OH w wodzie w stopniu porównywalnym do terpenowych alkoholi, co czynie je potencjalnie wydajnymi prekursorami aqSOAs. Ponadto, w chmurach niższych temperaturach, stężenie terpenowych dioli w fazie wodnej będzie wyższe, co może bardzo sprzyjać powstawaniu aqSOAs. Zaproponowano mechanizmy reakcji oraz zmierzono wydajności produktów – zarówno związków neutralnych, jak i kwasów terpenowych (TAC) - powstałych w wyniku utlenienia pięciu TA przez OH. Na podstawie tych danych pracowano kinetyczne modele pudełkowe reakcji utleniania tych TA przez OH. Modele te wykorzystano także w celu wyznaczenia wydajności produktu, dla których wzorce nie były dostępne. Modele kinetyczne zostały następnie wykorzystane do oszacowania wydajności postawania aqSOA z tych prekursorów. Stwierdzono, iż utlenianie terpenowych alkoholi w wodzie atmosferycznej może wpływać na globalny budżet SOAs. Kinetykę reakcji z rodnikiem OH oraz produkty reakcji przebadano za pomocą: GC- FID, GC-EI/MS, GC-NCI/MS, LC-ESI/MS z potrójnym analizatorem kwadrupolowym oraz z analizatorem czasu przelotu.

The bimolecular reaction rate coefficients (k_{{OH}{aq}}) for the aqueous oxidation of selected carboxylic acids including (adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic and cis-pinonic acid (CPA) have been measured. The k{{OH}{aq}} values of selected carboxylic acids were measured for the neutral (pH = 2) and completely deprotonated (pH = 9) forms in the temperature range between 283 - 318 K. The temperature dependent k{{OH}{aq}}values measured for selected carboxylic acids were between (1-8 )×10-9 M-1s-1. Only adipic and pimelic acids showed a significant pH-dependence on their OH reactivity. The reactions were carried out in the bulk aqueous solution with hydrogen peroxide (H2O2) as a photochemical source of OH. Camphoric acid was used as a reference compound for measuring k{{OH}{aq}} values using a relative rate (RR) method. The temperature dependent k{{OH}{aq}}values were measured in the aqueous solution for selected twenty-eight C2-C10 aliphatic alcohols (AAs) in the temperature range from 278 to 328 K, using the RR technique. The values of k{{OH}{aq}} for the fifteen AAs, along with terpenoic alcohols (TAs), were measured for the first time after confirming the validity of the experimental approach. The measured k{{OH}{aq}}values for the C2-C10 AAs at 298 K varied between 1.8×109 to 6.5×109 M-1s-1. The collected experimental kinetic datasets for carboxylic acids, and AAs (including TAs) along with the existing literature k{{OH}{aq}}\ values for AAs, carboxylic acids, and carboxylate ions, were used to develop a modified structure-activity relationship (SAR). This new SAR demonstrated significantly higher accuracy as compared with previous models. In the updated SAR, an additional neighboring parameter (F≥(CH2)6) for the longer-chain molecules was introduced. The new SAR exhibited a good accuracy at 298K (slope=1.022, R2=0.855) for the AAs and carboxylic acids under investigation. Furthermore, the new kinetic data was utilized to further expand the SAR's ability to predict k{{OH}_{aq}}values within the range from 278 to 328 K. The TAs including terpenoic diols- pinanediol, camphanediol as well as terpenoic monoalcohols - fenchol, borneol, and menthol can readily enter clouds and fog droplets based on their Henry’s Law constants. Within these droplets, TAs undergo aqueous oxidation by OH, which may yield low-volatility organic compounds (LVOCs), thereby leading to aqueous secondary organic aerosols (aqSOA). The calculated atmospheric lifetimes indicate that terpenoic monoalcohols and diols can react with the OH in aerosol, cloud, and fog water with liquid water content (LWC≥0.1 g/m3) and (LWC≥10-4 g/m3), respectively. Terpenoic diols, similar to terpenoic acids (TACs) , are effective aqSOA precursors due to their comparable aqueous oxidation by OH. In clouds, lower temperature enhances the formation of aqSOAs, primarily due to the increased partitioning of WSOCs into the aqueous phase. The reaction mechanisms and the product yields of neutral products and TAC compounds resulting from the oxidation of five TAs by OH were elucidated. Based on these data, kinetic box models were developed for the aqueous oxidation of these five TAs by OH. These models were used to determine the yields of the products for which no standards were available. Kinetic models were then used to obtain the yields of aqSOA from these precursors. It was concluded that the aqueous oxidation of terpenoic alcohols can affect the global budget of SOAs. The new mechanistic data acquired in this work provides the basis for simplified and explicit parametrization of the aqueous and multiphase oxidative aging of TAs. Kinetics and reaction products were studied using GC-EI/MS, GC-NCI/MS, GC-FID, LC-ESI/MS, LC-ToF/MS.