Synteza, właściwości elektrochemiczne i katalityczne układów hybrydowych poli(1,8-diaminokarbazol)/nanocząstki metali szlachetnych

Nanocząstki metali budzą ogromne zainteresowanie badaczy ze względu na swoje wyjątkowe właściwości fizykochemiczne uwarunkowane ich rozmiarem. Wykorzystywane jako katalizatory procesów chemicznych mogą znacznie zwiększać ich szybkość, selektywność, a także wydajność, minimalizując jednocześnie ilość produktów ubocznych. Wzmożona aktywność katalityczna materiałów o rozmiarach miliardowych części metra jest wynikiem dużego stosunku ich powierzchni do objętości, co jednocześnie skutkuje bardzo dużą energią powierzchniową, a w rezultacie tendencją nanocząstek do samorzutnej agregacji. Konsekwencją tego procesu jest zazwyczaj znaczne ograniczenie lub nawet całkowity zanik wyjątkowych właściwości tych obiektów. Zastosowanie nanocząstek metalicznych w procesach katalitycznych w fazie objętościowej może także przysparzać trudności z mechanicznym wydzieleniem ich z mieszaniny poreakcyjnej. Opisanych problemów można uniknąć poprzez unieruchomienie nanocząstek na odpowiednich nośnikach. W szczególności, zasadność wykorzystania odpowiednich matryc, na których katalizator metaliczny będzie efektywnie unieruchamiany dotyczy wykorzystania nanocząstek w urządzeniach takich jak ogniwa paliwowe. Obecnie prowadzone badania w tej dziedzinie koncentrują się na opracowaniu metod wytwarzania układów o zwiększonej aktywności elektrokatalitycznej oraz wydłużonym czasie efektywnego działania przy jednocześnie jak najniższej zawartości składnika metalicznego, co podyktowane jest względami ekonomicznymi. Zastosowanie polimeru przewodzącego jako składnika organiczno-nieorganicznych układów hybrydowych niesie ze sobą szereg potencjalnych korzyści. Unieruchomienie nanocząstek metalicznych w matrycy polimerowej zapewnia doskonałą stabilizację steryczną zapobiegającą ich agregacji, co możliwe jest dzięki oddziaływaniom heteroatomów obecnych w łańcuchu polimerowym z powierzchnią nanocząstek. Szczególne znaczenie w aspekcie aplikacyjnego wykorzystania układów hybrydowych ma zwiększenie powierzchni aktywnej nanocząstek, jaka dostępna jest dla substratów katalizowanych reakcji, co wynika z dużego rozproszenia tego materiału w matrycy polimerowej. Badania przedstawione w pracy doktorskiej dotyczą wykorzystania cienkiej warstwy poli(1,8-diaminokarbazolu), (PDACz) w syntezie układów hybrydowych zawierających nanocząstki metalu oraz możliwości potencjalnego zastosowania uzyskanych kompozytów w katalizie i elektrokatalizie. PDACz jest polimerem przewodzącym, który łączy w sobie cechy polikarbazolu i amin aromatycznych. Obecność wolnych grup aminowych w strukturze jego monomeru skutkuje zmniejszeniem potencjału utlenienia w stosunku do karbazolu, aktywuje monomer w środowisku wodnym, a także jest niezwykle istotna z punktu widzenia dalszej funkcjonalizacji polimeru. Dzięki tym korzystnym właściwościom możliwe było wytworzenie na jego bazie kilku układów hybrydowych o dużym potencjale aplikacyjnym. Odpowiednio duża różnica między wartością potencjału redoks PDACz a potencjałem równowagowym par Ag/Ag+, Au/AuCl4- oraz Pt/PtCl62- umożliwiła zajście samorzutnych reakcji między polimerem a jonami srebra, złota i platyny, prowadzących do utlenienia polimeru z jednoczesną redukcją tych jonów do postaci nanocząstek metalicznych. W przypadku układu Ag/Ag+ wspomniana reakcja była podstawą procesu usuwania jonów srebra z ich wodnego roztworu. Procedura, jaką zaproponowano w pracy może być także wykorzystana do usuwania jonów innych metali, co jest szczególnie interesujące z punktu widzenia ochrony środowiska. W toku badań opisanych w pracy wykazano, że zsyntezowana elektrochemicznie warstwa poli(1,8-diaminokarbazolu) stanowi efektywną matrycę do usuwania jonów metali z roztworów wodnych, a jony te mogą zostać następnie odzyskane z warstwy polimerowej dzięki zastosowaniu prostych metod elektrochemicznych. Dzięki wykorzystaniu w badaniach elektrochemicznej mikrowagi kwarcowej (EQCM)możliwe było przeprowadzenie ilościowej analizy procesu. Wyznaczona pojemność sorpcyjna PDACz, określająca masę srebra jaka może zostać usunięta z roztworu z wykorzystaniem 1 grama cienkiej warstwy polimeru, jest porównywalna do tej, jaką wykazują polianilina (PANI) i polipirol (PPy) w formie proszku. Ponadto wykazano, że ta sama warstwa PDACz może zostać wykorzystana do tego celu wielokrotnie, co dodatkowo wpływa na pozytywną ocenę jej przydatności w tym obszarze. Kontakt PDACz z jonami AuCl4- skutkuje nie tylko osadzeniem się metalicznego złota na powierzchni polimeru w wyniku samorzutnej reakcji redoks, ale także wnikaniem jonów prekursora nanocząstek do wnętrza matrycy. Jest to możliwe dzięki obecności dodatniego ładunku wygenerowanych w procesie utlenienia rodnikokationów. Szczególnie istotny jest także fakt obecności w łańcuchu PDACz grup aminowych, które w środowisku kwasowym ulegają protonowaniu. W wyniku chemicznej bądź elektrochemicznej redukcji przeciwjonów AuCl4- kompensujących dodatni ładunek matrycy polimerowej możliwa jest synteza nanocząstek metalu w jej objętości. Kontakt układu hybrydowego bazującego na PDACz, zawierającego nanocząstki Au unieruchomione w warstwie, z roztworem H2PtCl6, także skutkuje utlenieniem polimeru oraz protonowaniem grup aminowych w jego strukturze, dzięki czemu jony kolejnego prekursora mogą dotrzeć do tych samych miejsc w PDACz, do których wcześniej dotarły jony AuCl4-. W pracy wykazano, że dzięki wspomnianym właściwościom PDACz możliwe jest nie tylko bezprądowe wytworzenie nanocząstek składających się z atomów jednego metalu, ale także synteza struktur bimetalicznych, które również będą równomiernie rozproszone wewnątrz matrycy. Z ekonomicznego punktu widzenia niezwykle istotny jest fakt, że roztwór prekursora nanocząstek, może być wielokrotnie wykorzystywany do kolejnych syntez, a dodatkowe odczynniki pełniące funkcję stabilizatora nie są wymagane. Powoduje to obniżenie kosztów preparatyki układu, sprawiając jednocześnie, że zaproponowana metoda syntezy jest jedną z bardziej przyjaznych środowisku naturalnemu. Ilość katalizatora metalicznego (Au lub Au-Pt) wytwarzanego wewnątrz warstwy może być z powodzeniem kontrolowana na etapie elektrosyntezy PDACz, poprzez monitorowanie ilości osadzanego polimeru, a także poprzez liczbę etapów polegających na wprowadzeniu do warstwy PDACz jonów prekursora, a następnie ich redukcji. Właściwości katalityczne nanocząstek Au unieruchomionych w PDACz zostały potwierdzone na przykładzie modelowej reakcji, jaką jest redukcja 4-nitrofenolu do 4-aminofenolu za pomocą NaBH4. Jej postęp śledzony był z wykorzystaniem spektroskopii UV-Vis. Przeprowadzone eksperymenty umożliwiły wyznaczenie parametrów kinetycznych tego procesu. Układy PDACz/Au-Pt zastosowano natomiast w procesie elektrochemicznego utleniania kwasu mrówkowego wykazując, że odpowiednio dobrana metodyka wytwarzania nanocząstek prowadzi do powstania bardzo efektywnego katalizatora, którego aktywność katalityczna przewyższa układy aktualnie proponowane w literaturze. Zaproponowano dwa warianty syntezy nanocząstek bimetalicznych bezbośrednio w objętości polimeru – metodę sekwencyjną, zgodnie z którą redukcja jonów każdego prekursora, AuCl4- oraz PtCl62- następuje podczas niezależnych procesów, oraz metodę równoległej redukcji, w przypadku której PDACz znajdował się w kontakcie z mieszaniną obu prekursorów. Układy wytworzone z wykorzystaniem pierwszej z wymienionych metod posiadały zdecydowanie lepsze właściwości elektrokatalityczne. Badania mikroskopowe wykazały, iż metoda sekwencyjna prowadzi do wytworzenia układu bimetalicznego, w którym rdzeń Au o rozmiarach ok. 5-6 nm jest otoczony nanocząstkami Pt o rozmiarach poniżej 2 nm. Wyznaczenie stosunku atomowego Au:Pt metodami spektroskopowymi oraz oszacowanie masy osadzonych metali pozwoliło na określenie aktywności katalitycznej w przeliczeniu na 1 mg katalizatora.