Nowe materiały do magazynowania wodoru oparte na skandzie, itrze i glinie: synteza i właściwości fizykochemiczne

Niniejsza rozprawa doktorska dotyczy wybranych pochodnych borowodorków metali – skandu, itru i glinu oraz ich właściwości fizykochemicznych, w szczególności w kontekście zdolności do magazynowania wodoru. W przeprowadzanych badaniach skupiłam się na dwóch grupach borowodorków: pochodnych borowodorku amonu o wzorze chemicznym NH4M(BH4)4, gdzie M = Sc, Y, Al, oraz pochodnych borowodorku skandu o wzorze MSc(BH4)4, gdzie M = Li, Rb, Cs. Opisywane związki zostały przeze mnie zsyntetyzowane, zbadane strukturalnie, spektroskopowo oraz z użyciem termochemii za pomocą metod XRD, FTIR, TGA/DSC/EGA. Dodatkowo, przeprowadziłam obliczenia kwantowomechaniczne dotyczące struktur trzech uzyskanych odmian polimorficznych LiSc(BH4)4. W pierwszej części opisu wyników eksperymentalnych skupiłam się na trzech związkach typu NH4M(BH4)4, gdzie M = Sc, Y, Al. Syntezę tych nowych związków chemicznych przeprowadziłam metodą wysokoenergetycznego mielenia w obniżonej temperaturze. Określiłam również ich strukturę krystaliczną, a także zbadałam ich rozkład termiczny. Analiza krystalicznych produktów termolizy wykazała różnice w odpowiednich ścieżkach dekompozycji. Zaobserwowałam, że, w szczególności w przypadku NH4Sc(BH4)4, dużą rolę w tym procesie odgrywa obecność w próbce chlorku litu – produktu ubocznego reakcji syntezy. Jednym z produktów rozkładu okazała się bowiem odmiana polimorficzna β-LiSc(BH4)4. Późniejsza analiza uzyskanej struktury krystalicznej tego związku, przeprowadzona metodami obliczeniowymi, wykazała jednak brak podobieństw ze strukturami innych odmian polimorficznych. Wniosek ten skłonił mnie do uwzględnienia częściowego podstawienia grup borowodorkowych atomami chloru i ustalenia ostatecznego wzoru chemicznego badanego produktu rozkładu jako LiSc(BH4)4−xClx, gdzie x = 0,69. Kolejny fragment pracy dotyczy pochodnych borowodorku skandu o wzorze MSc(BH4)4, gdzie M = Li, Rb, Cs. Ich syntezę przeprowadziłam w środowisku siarczku dimetylu, (CH3)2S, jako rozpuszczalnika, co umożliwiło pozbycie się z próbek zanieczyszczenia w postaci LiCl. Również tę grupę związków scharakteryzowałam strukturalnie i za pomocą metod termochemicznych. W przypadku związku litu udało mi się otrzymać monokryształ, który okazał się nową odmianą polimorficzną γ-LiSc(BH4)4. Struktury pozostałych dwóch związków ustaliłam na podstawie pomiarów XRD na materiale proszkowym. Produktami ubocznymi syntezy okazały się wcześniej nieobserwowane chlorki mieszane typu M3ScCl6, gdzie M = Rb, Cs, o strukturze elpasolitu. Dla RbSc(BH4)4 i CsSc(BH4)4 przeprowadziłam dodatkowo porównawczą syntezę mechanochemiczną, aby sprawdzić wpływ zanieczyszczenia próbek chlorkami na ścieżki ich rozkładu termicznego. Ostatnia część rozprawy dotyczy studium teoretycznego odmian polimorficznych LiSc(BH4)4. Uzyskanie w toku pracy dwóch nowych odmian – β i γ, niestabilnych w stosunku do dotychczas znanej α-LiSc(BH4)4, skłoniło mnie do przeprowadzenia obliczeń kwantowomechanicznych uwzględniających optymalizację wszystkich trzech struktur. Ze względu na niecałkowite obsadzenia pozycji atomów w każdej z nich, niezbędne było stworzenie różnych modeli uporządkowanych superkomórek. Wygenerowane na podstawie różnych zoptymalizowanych struktur wzory dyfrakcyjne porównałam z tymi uzyskanymi podczas eksperymentów. Analiza pokazała, że o ile dla odmian α i γ wyniki eksperymentalne dają się w dużym stopniu odtworzyć numerycznie, o tyle dla odmiany β zoptymalizowane struktury nie przypominają tych uzyskanych doświadczalnie. Co więcej, nie wykazują one żadnego podobieństwa ze strukturami pozostałych odmian polimorficznych. Rezultat taki wyjaśnić można, wspomnianym wcześniej, częściowym podstawieniem pozycji grup borowodorkowych atomami chloru.

This thesis describes selected derivatives of metal – scandium, yttrium and aluminum – borohydrides and their physicochemical properties, in particular in the context of hydrogen storage. In my research I focused on two groups of borohydrides: (i) ammonium borohydride derivatives with the chemical formula NH4M(BH4)4, where M = Sc, Y, Al, and (ii) scandium borohydride derivatives with formula MSc(BH4)4, where M = Li, Rb, Cs. Described chemical compounds were synthesized and characterized structurally, spectroscopically and thermochemically using a number of methods, namely XRD, FTIR and TGA/DSC/EGA. Additionally, I performed quantum-mechanical calculations of the structures and stability of the three obtained polymorphs of LiSc(BH4)4. In the first part of the thesis, I focus on three NH4M(BH4)4 compounds, where M = Sc, Y, Al. For their synthesis I used a high-energy milling approach performed at low temperature. I determined their crystal structure and examined their thermal decomposition process. Analysis of crystalline products of thermolysis indicated differences in the respective decomposition routes. I observed that in the particular case of NH4Sc(BH4)4, the presence of LiCl as a by product of synthesis takes a crucial role. One of the decomposition products constituted in fact a previously unknown β-LiSc(BH4)4 polymorph. Subsequent analysis of its crystal structure, conducted using theoretical methods, showed no features similar to other polymorphs. This conclusion prompted me to consider partial substitution of borohydride groups with chlorine atoms and to determine the final chemical formula of this decomposition product as LiSc(BH4)4−xClx, where x = 0.69. The further part of my study is focused on scandium borohydride derivatives with formula MSc(BH4)4, where M = Li, Rb, Cs. Their synthesis was performed in an environment of dimethyl sulfide, (CH3)2S, as a solvent. Using this approach, I was able to remove impurities, including LiCl, from the samples. This group of compounds was also characterized structurally and thermochemically. In the case of the lithium compound I succeeded in obtaining a single crystal, which turned out to be a new γ-LiSc(BH4)4 polymorph. The structures of two other chemical compounds were determined using powder XRD. Among crystalline products of the solvent-based synthesis, I found yet unobserved mixed-metal chlorides M3ScCl6, where M = Rb, Cs, crystallizing in the elpasolite structure. For RbSc(BH4)4 and CsSc(BH4)4 cases, I carried out a comparative mechanochemical synthesis to observe the effect of chloride impurities on the thermal decomposition routes. In the last part of the dissertation, I describe a theoretical study of LiSc(BH4)4 polymorphs. Synthesis of the two new forms – β and γ, unstable with respect to previously known α LiSc(BH4)4, prompted me to perform quantum-mechanical calculations, including optimization of all three structures. Due to the presence of partial static disorder in all of them, it was necessary to create various models of ordered supercells. I compared the diffraction patterns generated on the basis of optimized structures with those obtained during the experiments. Detailed analysis showed that although for α and γ forms the experimental results can be, to a large extent, reproduced by theory, yet for the β form the optimized structures do not resemble those obtained experimentally. This result can be explained by the aforementioned partial substitution of borohydride groups with chlorine atoms.