Thermal oxidation and etching of MoS2 and CrSBr

MoS2 i CrSBr to dwuwymiarowe materiały o różnych fascynujących właściwościach, co skutkuje ich wieloma potencjalnymi zastosowaniami w elektronice, optoelektronice, katalizie i spintronice. Badanie ich utleniania termicznego i trawienia otwiera drogę do przewidywania ich długoterminowej stabilności w urządzeniach elektrycznych, w których ciepło wydzielone podczas ich pracy może pogorszyć ich funkcjonalność. Co więcej, każdy produkt ich utleniania może wpływać na właściwości tych materiałów, które mogą poprawić ich funkcjonalność. Chociaż istnieje wiele opublikowanych prac na temat utleniania i trawienia MoS2, takie reakcje nie zostały jeszcze zbadane w przypadku CrSBr. Co więcej, nadal istnieją pewne nierozwiązane kwestie związane z utlenianiem i trawieniem MoS2 w powietrzu, a także właściwościami elektrycznymi jego produktów utleniania termicznego. W tej rozprawie zbadano niektóre aspekty utleniania termicznego i trawienia płatków 2H-MoS2 i CrSBr w powietrzu. Ponadto zbadano zdolność metody nanolitografii termochemicznej (TCNL) do lokalnego wywoływania utleniania termicznego i trawienia takich płatków. Najpierw zbadano utlenianie MoS2 w powietrzu. Wykazano, że ogrzewanie płatków MoS2 w temperaturze 370 °C powoduje trawienie termiczne takich płatków i pojawienie się sub-nm klastrów na ich płaszczyznach bazowych. Połączenie różnych metod spektroskopowych jak i symulacji teorii funkcjonału gęstości (DFT) wykazało, że takie klastry to głównie monomery i dimery MoO3 zakotwiczone w wakancjach siarkowych. Wyniki te potwierdziły, że atomy Mo opuszczają powierzchnię MoS2 podczas jego trawienia utleniającego jako MoO3, co dowodzi wcześniej zaproponowanej stechiometrii Mo tego procesu na poziomie atomowym. Po drugie, termiczne utlenianie MoS2 w wilgotnym powietrzu wykazało tworzenie się amorficznych warstw MoO3 zawierających nanokrystaliczne MoO3. Amorficzny MoO3 na MoS2 i zsyntetyzowany krystaliczny MoO3 na podłożach SiO2 wykazały zależną od grubości pracę wyjścia (WF) w powietrzu, co przypisano obecności pól elektrycznych na granicach MoO3/MoS2 i MoO3/SiO2. Te pola elektryczne są później ekranowane przez warstwy MoO3 o różnych stałych ekranowania, zależnych od stopnia ich krystaliczności. Przeprowadzono obliczenia DFT w celu omówienia pochodzenia takich międzyfazowych pól elektrycznych. Wpływ termicznie wytworzonego MoO3 na właściwości elektroniczne MoS2 został również zbadany za pomocą pomiarów elektrycznych. Wykazano, że termicznie zsyntetyzowane heterostruktury MoO3/MoS2 wykazują charakter złącz typu p-n. Ponadto uzyskano powtarzalną wartość WF dla grubych płatków MoS2 i zbadano wpływ zanieczyszczeń pochodzących od taśmy eksfoliacyjnej na tą wartość. Na koniec, metoda TCNL została użyta do miejscowego utleniania i trawienia płatków MoS2 i CrSBr w powietrzu. Odkryto, że TCNL przy użyciu jakichkolwiek belek mikroskopii sił atomowych na bazie krzemu nie utleniała ani nie trawiła płaszczyzn bazowych takich płatków. TCNL była jednak w stanie odkształcić leżące pod badanymi płatkami podłoża krzemowe i krzemionkowe. Do oszacowania rozkładu temperatur w belkach TCNL zastosowano różne metody kalibracji, i w konsekwencji wybrano najlepszą z nich. Metoda TCNL była również w stanie usunąć resztki taśmy eksfoliacyjnej pozostałe na próbce oraz spowodować osadzenie się dodatkowych materiałów na płaszczyznach bazowych kryształów CrSBr. Zasugerowano, że takie materiały są materiałami na bazie Cr utworzonymi na krawędziach CrSBr. Ponadto, wygrzewanie płatków CrSBr w powietrzu wykazało, że mają one dobrą stabilność termiczną. Ponadto ich utlenianie i trawienie zależy od grubości płatków. Grube płatki CrSBr zaczęły się utleniać w temperaturze ok. 330 °C z wytworzeniem siarczanów oraz tlenków i/lub wodorotlenków Cr (III) Cienkie warstwy zaczęły się wytrawiać powyżej 350 °C, prawdopodobnie na skutek jednoczesnego wytwarzania i sublimacji wyżej wymienionych produktów utleniania. Reasumując, przedstawiona praca dostarczyła podstawowej wiedzy na temat lokalnych zmian chemicznych podczas utleniania i trawienia kryształów MoS2 i CrSBr. Rzuciła również więcej światła na stabilność termiczną CrSBr i zmianę wybranych właściwości elektronowych MoS2 na skutek utleniania. Ponadto przedstawiła wybrane możliwości i ograniczenia TCNL w zakresie modyfikacji termicznych dwuwymiarowych MoS2 i CrSBr.

MoS2 and CrSBr are two-dimensional materials with various fascinating properties, resulting in their several potential applications in electronics, optoelectronics, catalysis, and spintronics. Studying their thermal oxidation and etching paves the way for predicting their long-term stability in electrical devices where Joule heating may degrade their functionality. Moreover, any product of their oxidation may induce unique properties to such materials which can enhance their functionalities. While there are many published works about oxidation and etching of MoS2, such reactions have not been yet studied in the case of CrSBr. Moreover, there are still some unsolved questions associated with oxidation and etching of MoS2 in air as well as electrical properties of its thermal oxidation products. In this thesis, some aspects of thermal oxidation and etching of 2H-MoS2 and CrSBr flakes in air were studied. In addition, the ability of thermochemical nanolithography (TCNL) to locally induce thermal oxidation and etching of such flakes was explored. First, oxidation of MoS2 in air was investigated. It was shown that heating MoS2 flakes at 370 °C results in etching of such flakes and presence of sub-nm clusters at their basal planes. A combination of various spectroscopy methods and density functional theory (DFT) simulations showed that such clusters are mainly MoO3 monomers and dimers at sulfur vacancies. These results confirmed that Mo atoms leave the surface of MoS2 during its oxidative etching as MoO3, proving previously proposed Mo stoichiometry for oxidative etching of MoS2 at the atomic level. Second, thermal oxidation of MoS2 in humid air showed formation of amorphous MoO3 layers containing MoO3 nano-crystallites. Amorphous MoO3 on MoS2 and synthesized crystalline MoO3 on SiO2 substrates showed thickness-dependent work function (WF) in air, which was attributed to presence of electric fields at MoO3/MoS2 and MoO3/SiO2 interfaces, respectively. Such electric fields were later screened by MoO3 layers with different screening constants, which was attributed to different degrees of crystallinity in amorphous and crystalline MoO3 layers. DFT calculations were performed to discuss the origin of such interfacial electric fields. The effect of thermally produced MoO3 on electronic properties of MoS2 was also explored by electrical measurements. It was shown that thermally synthesized MoO3/MoS2 hetrostructures display the p-n junction characteristics. Moreover, a proper value of WF for thick MoS2 flakes was obtained, and the effect of exfoliation tape contamination on it was investigated. At last, TCNL was used to locally oxidize and etch the MoS2 and CrSBr flakes in air. It was found out that TCNL treatments with any silicon-based tips neither oxidize nor etch the basal planes of such flakes. However, TCNL deformed the underlying silicon and silicon dioxide substrates. Various calibration methods were used to estimate the temperatures above the TCNL tips and at tip-sample interfaces, and the best temperature calibration method was suggested. However, TCNL was also able to remove tape residues remaining after tape exfoliation and deposit additional materials over CrSBr planes. Such materials were suggested to be Cr compounds thermally formed at the CrSBr edges. Moreover, heating CrSBr flakes in air on a hot plate showed that they have a good thermal stability with thickness-dependent oxidation and etching. Thick CrSBr flakes started to oxidize at ca. 330 °C by formation of sulfates as well as Cr (III) oxides and/or hydroxides, while thin ones started to etch above 350 °C likely by simultaneous production and sublimation of the aforementioned oxidation products. Overall, the presented work provided fundamental knowledge about the local chemistry changes during oxidation and etching of MoS2 and CrSBr crystals. It also shed more light on the thermal stability of CrSBr and oxidation-induced modulation of selected MoS2 electronic properties. Moreover, it introduced some capabilities and limitations of TCNL for thermal modifications of two-dimensional MoS2 and CrSBr.