Synthesis, characterization and application of organic semiconductors based on diketopyrrolopyrrole derivatives

Celem mojej pracy doktorskiej była synteza nowych polimerów przewodzących oraz półprzewodni-ków organicznych o małej masie cząsteczkowej, zbadanie ich właściwości elektrochemicznych, spek-troskopowych i strukturalnych, a następnie ich zastosowanie do konstrukcji urządzeń testowych (diody elektroluminescencyjne, ogniwa fotowoltaiczne, tranzystory polowe). Elementem wspólnym dla wszystkich zsyntezowanych pochodnych była elektronoakceptorowa (A) jednostka diketopirolopirolowa (DPP), która została następnie sfunkcjonalizowana pochodnymi tiofenu o właściwościach elektronodo-norowych (D). W pierwszej części badań, zsyntezowano cztery serie półprzewodników typu DAD, w których jed-nostki donorowe składają się z alkilowych pochodnych mono-, di- i tertiofenu (odpowiednio serie T1, T2 i T3). Potencjał redukcji diketopirolopirolu do anionorodnika wzrasta wraz ze wzrostem długości części donorowej, od ok. -1,66 V vs Fc/Fc+ dla serii T1 do ok. -1,55 V vs Fc/Fc+ dla serii T3, ale jest niezależ-ny od rodzaju podstawnika alkilowego przy atomie azotu jednostki DPP oraz sposobu podstawienia terminalnego pierścienia tiofenowego w segmencie donorowym. Potencjał utleniania zsyntezowanych pochodnych do kationorodników również zależy od długości segmentu donorowego i zmniejsza się od 0,51 – 0,52 V vs Fc/Fc+ dla serii T1 do 0,25 -0,26 V vs Fc/Fc+ dla serii T3. Jego wartość zależy również od pozycji podstawienia łańcucha alkilowego w terminalnym pierścieniu tiofenowym. Doskonała zgod-ność danych elektrochemicznych z danymi spektroskopowymi przejawia się bardzo zbliżonymi warto-ściami przerw energetycznych wyznaczonych metodami elektrochemicznymi i optycznymi. Wartości potencjału jonizacji (IP) i powinowactwa elektronowego (EA) wyznaczone eksperymentalnie zostały potwierdzone za pomocą metod teoretycznych (DFT). Najwyższą wartość kwantowej wydajności fluorescencji (QY), 80 %, wyznaczono dla pochodnych serii T1, dla pochodnych z serii T3 wartość ta spadła do 20 %. Pochodne o niższych wartościach QY charakteryzują się krótszym czasem emisji i większymi stałymi przejść bezpromienistych. Do kon-strukcji diod elektroluminescencyjnych typu gość/gospodarz wykorzystano związki o najlepszych wła-ściwościach luminescencyjnych (T1) rozproszonych (1 wt.%) w matrycy składającej się z poliwinylo-karbazolu (70 wt.%) i 2-tert-butylofenylo-5-bifenylo-1,3,4-oksadiazolu (30 wt.%). Odpowiednie wyrówna-nie poziomów energetycznych wszystkich składników mieszaniny spowodowało wydajną elektrolumi-nescencję molekuł „gościa” (seria T1). Skonstruowane urządzenia wykazują luminancję przekraczającą 2600 cd/m2 z wydajnością luminescencji równą 0,7 cd/A i są pierwszymi organicznymi diodami elektro-luminescencyjnymi wykorzystującymi pochodne DPP. Badania przeprowadzone za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej wskazują, że wszystkie pochodne serii T2 i T3 wykazują zdolność do uporządkowania w struktury dalekiego zasięgu w mono-warstwach osadzonych na powierzchni HOPG, a sposób ich organizacji zależy od budowy cząsteczek. W drugiej części badań, zsyntezowano małocząsteczkowy półprzewodnik typu D1-A-D2-A-D1 za-wierający dwie jednostki ditienylodiketopirolopirolowe połączone cząsteczką dialkoksytiofenu (DPP-Th-DPP). Niewielka szerokość przerwy energetycznej (1,62 eV) oraz dobra zgodność widma absorpcyjne-go DPP-Th-DPP z widmem promieniowania słonecznego wskazują na możliwość jego wykorzystania w objętościowych ogniwach fotowoltaicznych. Niestety, skonstruowane urządzenia charakteryzowały się niewielką wartością wydajności konwersji energii (PCE): 0,5 %, wskazując na konieczność dalszej optymalizacji budowy i sposobu konstrukcji urządzenia. Podobnie, tranzystory polowe typu p oparte o DPP-Th-DPP charakteryzują się niewielkimi wartościami ruchliwości ładunków: poniżej 10-5 cm2/Vs. Ostatnią, trzecią, część badań przeprowadzonych w ramach pracy doktorskiej stanowiła synteza trzech rozpuszczalnych kopolimerów typu -(DA)- składających się z jednostek DPP oddzielonych przez alkilowe bądź alkoksylowe pochodne łańcuchów oligotiofenowych (P1-P3). Widma XPS (C1s, S2p, N1s i O1s) zarejestrowane dla wszystkich polimerów potwierdziły oczekiwany skład chemiczny. Na szero-kości przerw energetycznych wyznaczonych metodami spektroskopowymi wpływa obecność łańcu-chów alkoksylowych, których właściwości elektronodonorowe prowadzą do jej dodatkowego zmniej-szenia (1,3 eV). Tę samą tendencję zaobserwowano dla przerw energetycznych wyznaczonych za pomocą technik elektrochemicznych. W celu jednoznacznego przypisania pasm obserwowanych w widmach Ramana jako wynik elektrochemicznego utlenienia i potwierdzenia słuszności ich interpretacji obliczono model wibracyjny dla segmentu 3’,4’-dioktyloksy-2,2’:5’,2’’-tertiofenowego. Ustalono, że ładu-nek wprowadzony do łańcucha oligotiofenowego ulega delokalizacji na jednostki elektronoakceptorową i elektronodonorową. Dane te są zgodne z wynikami uzyskanymi metodą spektroelektrochemii UV-vis-NIR. Dlatego też, polimer ten wydaje się być interesujący jako potencjalny składnik ogniw fotowoltaicz-nych. Wybór pochodnych diketopirolopirolu (DPP) na główny temat mojej pracy doktorskiej nie był przy-padkowy. Spośród opisanych dotychczas półprzewodników organicznych, DPP wydaje się być szcze-gólnie interesujący jako element strukturalny w syntezie półprzewodników organicznych typu donor-akceptor (DA) oraz donor-akceptor-donor (DAD) i ich odpowiedników o wysokiej masie cząsteczkowej (-(DA)-, -(DAD)-). Grupy mono- oraz oligotiofenowe zostały wybrane do moich badań jako segmenty elektronodonorowe, ponieważ oddziaływania donor-akceptor mogą być precyzyjnie modyfikowane po-przez zmianę długości segmentu D oraz charakteru podstawnika (alkilowy vs alkoksylowy). Według mojej najlepszej wiedzy prezentowana Rozprawa w sposób najbardziej wszechstronny pre-zentuje półprzewodniki łączące molekułę DPP i łańcuchy oligotiofenowe: ich szczegółowe właściwości elektrochemiczne, spektroskopowe, spektroelektrochemiczne i strukturalne, a także zastosowanie w urządzeniach. Szczególny nacisk w pracy położono na ustalenie ich właściwości optoelektronicznych, które doprowadziły do produkcji wydajnych diod elektroluminescencyjnych, zaprezentowanych po raz pierwszy dla tej grupy związków.

The purpose of my PhD thesis was to synthesize new, low and high molecular weight semiconduc-tors, to determine their spectroscopic, electrochemical, spectroelectrochemical and structural properties and to verify their applicability in test organic devices, namely light emitting diodes, photovoltaic cells and field effect transistors. The common element of all synthesized compounds was the diketo-pyrrolopyrrole (DPP) acceptor (A) further functionalized with donor (D) units consisting of differently substituted thiophene or oligothiophene derivatives. In particular four series of low molecular weight DAD compounds were prepared in which the D units consisted of alkyl derivative of mono-, bi- or terthi-ophene (T1, T2 and T3 series, respectively). The potential of the diketopyrrolopyrrole unit reduction to a radical anion was influenced neither by the type of alkyl substituents at nitrogen atoms in lactam units of the DPP moiety, nor by the position of alkyl substituents in terminal thiophene rings of the D seg-ment. It however increased with increasing length of the D segment from ca.-1.66 V vs Fc/Fc+ in T1 compounds to ca. -1.55 V vs Fc/Fc+ in T3 ones. The oxidation potential of the studied compounds to radical cations was even more strongly affected by the D segment length decreasing from 0.51 - 0.52 V in T1 compounds to 0.25 - 0.26 V vs Fc/Fc+ in T3 ones. It was also dependent on the position of the alkyl solubilizing substituent in the thiophene ring. The electrochemical data were found in a perfect agreement with the spectroscopic ones as demonstrated by very close values of the optically and elec-trochemically determined band gaps. All these trends were reproduced in DFT calculations which yield-ed ionization potentials (IP) and electron affinity (EA) values very similar to those measured experimen-tally. The highest photoluminescence quantum yield (QY), approaching 80 %, was measured for T1 com-pounds whereas for T3 ones its value dropped below 20 %. Time resolved photoluminescence studies consistently showed in turn shorter emission lifetimes and larger non-radiative rate constants for com-pounds of lower QY values. Guest/host-type single layer light emitting diodes were fabricated from the most luminescent compounds (T1 series) molecularly dispersed (1 wt.%) in a matrix consisting of 70 wt.% of poly(N-vinylcarbazole) and 30 wt.% of 2-tert-butylphenyl-5-biphenyl-1,3,4-oxadiazole. Appropri-ate alignment of the matrix components energy levels and those of the T1 compounds resulted in effec-tive electroluminescence of the guest molecules. The fabricated diodes showed luminance exceeding 2600 cd/m2 with the luminous efficiency of 0.7 cd/A. These were the first OLEDs reported for this type of DPP derivatives. All compounds of T2 and T3 series showed strong tendency to self-organize in monolayers deposit-ed on HOPG, as evidenced by STM investigations. The resulting 2D organization depended on the par-ticular topology of the investigated molecules, however in the majority of cases the determined 2D unit cell parameters were consistent with the corresponding parameters of the 3D unit cells determined on the basis of the X-ray data. In search of low molecular weight semiconductors of a very narrow band gap, a D1-A-D2-A-D1 com-pound consisting of two dithienyldiketopyrrolopyrrole units joined together by dialkoxythiophene (DPP-Th-DPP) was synthesized. Spectroscopic and electrochemical investigations indicated a narrow band gap of 1.62 eV and a good match of the absorption spectrum with the solar spectrum i.e. perfect suita-bility of the synthesized compound for the application in bulk heterojunction solar cells. Unfortunately, the fabricated test devices showed a rather modest power conversion efficiency (PCE): 0.5 %, indicat-ing the necessity of further device optimization. Similarly, application of DPP-Th-DPP in test p-channel FETs resulted in modest hole mobility, below 10-5 cm2/Vs. In addition to low molecular weight semiconductors, three solution processable -(DA)-copolymers, consisting of DPP units alternating with alkoxy (or alkyl) derivatives of ter-, quater- and pentathiophene ones (P1-P3) were synthesized. For all prepared copolymers the measured XPS spectra (C1s, S2p, N1s and O1s) were in a very good agreement with the expected chemical constitution. Spectroscopic studies showed that their optical band gaps were governed by the presence of the alkoxy substituents, whose electron donating properties led to additional gap narrowing yielding semiconductors with band gaps of the width inferior to 1.3 eV. The same trend was observed in the electrochemically determined band gaps. Vibrational model was calculated for the copolymer with 3’,4’-dioctyloxy-2,2’:5’,2’’-terthiophene D segment with the goal to unequivocally attribute the observed Raman modes and to support the interpretation of the spectral changes induced by the electrochemical oxidation. It was es-tablished that the charge imposed on the oligothiophene segment delocalize towards the diketo-pyrrolopyrrole unit. These findings found out to be in perfect agreement with the UV-vis-NIR spectroe-lectrochemistry data which showed metallic-like delocalization of charge carriers in this polymer. There-fore, this polymer seems to be very interesting not only as a potential low band gap component of or-ganic photovoltaic cells but also, in the doped state, as an electronic conductor of the metallic charac-ter. The choice of diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives as the main subject of my thesis can be ra-tionalized as follows. Among the plethora of recently developed organic semiconductors DPP seemed especially interesting as a building block in the synthesis of donor-acceptor (DA) or donor-acceptor-donor (DAD) compounds and their high molecular weight counterparts (-(DA)-, -(DAD)-). Mono- or oli-gothiophenes were selected in my research as D segments since with these units donor-acceptor inter-actions could be precisely tuned via changing the length of the D-segment and the position as well as the nature (alkyl vs alkoxy) of the solubilizing substituent. To the best of my knowledge the presented dissertation is the most comprehensive study of DPP-oligothiophene semiconductors involving their detailed electrochemical, spectroelectrochemical, struc-tural and spectroscopic characterization carried out with the goal of their application in organic electronic devices. Special emphasis is put on the determination of their optoelectronic properties which led to the fabrication of efficient light emitting diodes, never previously reported for this family of compounds.