Expanding the predictive power of DFT: modelling of gold complexes and noncovalent open-shell interactions

Praca doktorska mgra Michała Hapki prezentuje rozwój metodologii oraz zastosowań teorii funkcjonału gęstości elektronowej (DFT). W części poświęconej rozwojowi metodologii wprowadzone zostały dwa nowe sformułowania rachunku zaburzeń o adaptowanej symetrii (SAPT) oparte o opis oddziałujących monomerów metodą Kohna-Shama. Pierwsze z nich wykorzystuje opis monomerów przy pomocy funkcjonałów gęstości elektronowej o poprawnej asymptotyce (LRC od ang. long-range corrected functionals). Wprowadzona metoda LRC-SAPT łaczy w sobie korzyści wynikające z zapewnienia poprawnego asymptotycznego zachowania potencjału korelacyjno-wymiennego, jak również minimalizacji tzw. błędu delokalizacji elektronowej (DE). Drugi z wprowadzonych formalizmów, SAPT(UKS), umożliwia obliczenia energii oddziaływania niekowalencyjnie związanych wysokospinowych dimerów o charakterze otwartopowłokowym w oparciu o opis monomerów przy pomocy nieograniczonej metody Kohna-Shama (UKS, od ang. unrestricted Kohn-Sham). Metoda SAPT(UKS) stanowi atrakcyjną alternatywę dla zaproponowanego przez Żuchowskiego i wsp. [JCP, 129, 084101 (2008)] podejścia SAPT(ROKS). W części poświęconej zastosowaniom DFT przedstawiono badania skupione na wykorzystaniu tej teorii w opisie wybranych aspektów chemii związków złota. Po pierwsze, opracowano metodologię obliczania energii oddziaływania w kompleksach klastrów złota stabilizowanych ligandami. Wykazano, że zaproponowane podejście oparte o minimalizację DE oraz uwzględnienie oddziaływań dyspersyjnych pozwala na wiarygodny opis oddziaływań donorowo-akceptorowych w tej klasie związków. Po drugie, przedstawiono obliczenia absorpcyjnych widm UV klastrów złota Au(n) (n = 4, 6, 8, 12, 20) w ramach zależnej od czasu metody funkcjonału gęstości elektronowej, TD-DFT. W tym celu po raz pierwszy wykorzystano funkcjonały LRC. Wykazano, że zarówno poprawne asymptotyczne zachowanie potencjału korelacyjno-wymiennego jak również obecność dokładnej, krótkozasięgowej wymiany są niezbędne do poprawnego opisu własności optycznych klastrów złota. Ostatnia z prac zaprezentowanych w części aplikacyjnej dotyczyła syntezy oraz charakterystyki szeregu kompleksów złota wykazujących tzw. bezmostkowe oddziaływania aurofilowe. Opisano trzy nowe sole: [Au(H2-mmta)2]3H2O (1), Na3[Au(mmta)2]6H2O (2) oraz Na3[Au(mmta)2]10.5H2O (3), (H2-mmta = kwas 2-merkapto-4-metylo-5-tiazolowy). Struktury otrzymanych związków określone na podstawie analizy krystalograficznej pozwoliły zidentyfikować obecność aurofilowych dimerów [Au2(H2-mmta)4](2+) w przypadku 1 oraz [Au2(mmta)4](6-) w przypadku struktur 2 oraz 3. Analiza z wykorzystaniem szeregu metod DFT pozwoliła na charakterystkę słabych oddziaływań stabilizujących konformacje otrzymanych związków.