NMR parameters: geometry influence and relativistic effects

Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego jest obecnie jednym z podstawowych narzędzi do badania struktury elektronowej, struktury molekuł, dynamiki i mechanizmów reakcji w chemii i biochemii. Widma uzyskane w eksperymencie NMR o wysokiej rozdzielczości interpretowane są głównie na podstawie dwóch parametrów: stałych ekranowania i stałych sprzężenia spinowo-spinowego. Coraz częściej do analizy widm NMR wykorzystuje się kwantowochemiczne obliczenia tych parametrów. Jako że nie zostały jeszcze zbadane wszystkie czynniki, które wpływają na dokładność otrzymanych wyników, zbadanie części z nich postawiono sobie za cel tej pracy. Głównym celem badań przeprowadzonych w ramach pracy doktorskiej było zbadanie wpływu efektów relatywistycznych na parametry NMR w położeniu równowagowym oraz na ich zmiany wraz ze zmianą geometrii cząsteczki i na ich pochodne po położeniu poszczególnych jąder. Kolejnym celem było opracowanie metody pozwalającej na automatyczne obliczenie poprawek wibracyjnych z użyciem relatywistycznego czterokomponentowego hamiltonianu Diraca-Coulomba. Metoda ta pozwoliła również na obliczenia harmonicznych częstości drgań w ujęciu relatywistycznym. W pracy wyróżnić można cztery główne wątki, które zostały podsumowane poniżej. 1. Parametry NMR dla dimerów Zn2, Cd2 i Hg2: obliczenia relatywistyczne. Dla dimerów Zn2, Cd2 i Hg2 wykonano obliczenia krzywych energii potencjalnej i parametrów NMR: stałych sprzężenia spinowo-spinowego i stałych ekranowania przy użyciu DFT i relatywistycznego czterokomponentowego hamiltonianu Diraca-Coulomba. Efekty relatywistyczne miały istotne znaczenia dla wartości parametrów NMR nawet dla najlżejszego dimeru Zn2. Wpływ efektów spinowo-orbitalnych zależał od odległości pomiędzy atomami metali i był największy w sytuacji, gdy były one blisko siebie. 2. Parametry NMR dla kompleksu rtęć - woda: obliczenia relatywistyczne. Krzywe energii potencjalnej zostały wyznaczone przy pomocy metod CCSD(T) oraz DFT. Następnie stałe sprzężenia spinowo-spinowego i stałe ekranowania zostały obliczone przy użyciu DFT w czterokomponentowym ujęciu relatywistycznym. Wszystkie wyznaczone stałe ekranowania maleją, gdy rośnie odległość pomiędzy atomem rtęci i cząsteczką wody. Ponadto σHg jest o 12 ppm mniejsza dla kompleksu rtęć - woda niż dla izolowanego atomu rtęci. 3. Relatywistyczne czterokomponentowe obliczenia częstości drgań przy użyciu DFT. Badano wpływ efektów relatywistycznych na harmoniczne częstości drgań. Relatywistyczne czterokomponentowe obliczenia przy użyciu DFT zostały wykonane dla 15 wodorków (H2X, X = O, S, Se, Te, Po; XH3, X = N, P, As, Sb, Bi oraz XH4, X = C, Si, Ge, Sn, Pb) a także dla HC≡CPbH3. Efekty relatywistyczne stają się zauważalne dla układów zawierających ciężkie atomy. Są one względnie większe dla drgań o wyższych częstościach. W przypadku HC≡CPbH3 efekty relatywistyczne były istotne tylko dla częstości drgań, do których duży wkład miała zmiana pozycji atomu Pb. 4. Relatywistyczne czterokomponentowe obliczenia poprawek wibracyjnych do stałych sprzężenia spinowo-spinowego przy użyciu DFT. Obliczono poprawki wibracyjne do stałych sprzężenia spinowo-spinowego przy zastosowaniu czterokomponentowego hamiltonianu i DFT dla następujących cząsteczek: H2X, XH3 oraz XH4, a także dla HC≡CPbH3. Głównym celem pracy było zbadanie wpływu efektów relatywistycznych na otrzymane wartości poprawek wibracyjnych. Stwierdzono, że dla poprawek wibracyjnych do stałych sprzężenia efekty relatywistyczne stają się zauważalne w przypadku molekuł o lżejszych atomach, na przykład Se czy Ge. W ich przypadku efekty relatywistyczne nie były zauważalne dla stałych sprzężenia. Dla cząsteczek zawierających ciężkie atomy, na przykład Bi lub Pb, efekty relatywistyczne mają ogromny wpływ na obliczone wartości pochodnych stałych sprzężenia i w efekcie poprawek wibracyjnych. Szacowanie poprawek wibracyjnych metodą nierelatywistyczną może dla takich molekuł prowadzić do większych błędów niż ich pominięcie.

At present, nuclear magnetic resonance spectroscopy is one of the most basic tools used to study electronic structure, molecular geometry, dynamics, and reaction mechanisms in chemistry and biochemistry. Spectra obtained in high-resolution NMR experiments are most commonly analysed in terms of two parameters: nuclear shielding constants and nuclear spin-spin coupling constants. Theoretical simulations can often be of great help in the interpretation of the spectra and deriving structural information from them. However, not all of the factors that can influence the results have been studied by now. The main goal of this thesis is to study the influence of relativistic effects not only on the NMR parameters at the equilibrium geometry, but on their variation with molecular conformation and their derivatives with respect to nuclear displacement, contributing to the vibrational and temperature effects. The aim is to develop a fully automated method for calculating vibrational corrections to indirect nuclear spin-spin coupling constants at the relativistic four-component approach. A computational protocol for calculating harmonic frequencies with relativistic method is established in the process. The original research can be divided into 4 topics and outlined as follows. 1) NMR parameters in Zn2, Cd2 and Hg2 dimers: relativistic calculations. The potential energy curves and the NMR properties: spin–spin coupling constants and shielding constants have been calculated for Zn2, Cd2 and Hg2 dimers using DFT at relativistic four-component level of theory. In case of NMR parameters, the relativistic effects turned out to be crucial even for the lightest dimer, Zn2. The influence of the spin-orbit coupling depends on the internuclear distance: these effects tend to be significant for small internuclear distances. 2) NMR parameters of mercury atom and water molecule complex: relativistic calculations. Potential energy surface of the Hg - H2O dimer was studied by means of CCSD(T) and DFT methods. Next, nuclear shielding constants and nuclear spin-spin coupling constants have been calculated at the DFT level with four-component relativistic approach. All of the calculated shielding constants increase with the increase in the distance between mercury and oxygen atoms. σHg at the equilibrium geometry is 12 ppm smaller than in the isolated mercury atom. 3) Relativistic four-component DFT calculations of vibrational frequencies. The effect of relativity on harmonic vibrational frequencies was investigated. Density-functional theory calculations using the four-component Dirac-Coulomb Hamiltonian have been performed numerically for 15 hydrides (H2X, X = O, S, Se, Te, Po; XH3, X = N, P, As, Sb, Bi; and XH4, X = C, Si, Ge, Sn, Pb) as well as for HC≡CPbH3. Relativistic effects are noticeable for H2Te and H2Po, SbH3 and BiH3, SnH4 and PbH4 and are much more pronounced as far as relative changes are concerned for the vibrational modes with higher frequencies. For HC≡CPbH3 only the frequencies of the modes with large contributions from Pb displacements are significantly affected by relativity. 4) Vibrational corrections to NMR spin-spin coupling constants from relativistic four-component DFT calculations. Zero-point vibrational corrections to the nuclear spin-spin coupling constants have been calculated using four-component Dirac-Kohn-Sham DFT for H2X, XH3 and XH4 molecules, and for HC≡CPbH3. The main goal was to study the influence of relativistic effects on the ZPV corrections. The effects of relativity become notable for the ZPV corrections to the coupling constants for compounds with lighter elements (Se and Ge) than for the coupling constants themselves. In the case of molecules containing heavier atoms, relativistic effects play a crucial role on the results and approximating ZPV corrections by the non-relativistic results may lead to larger errors than omitting ZPV corrections altogether.