Amid kwasu kwadratowego jako domena wiążąca aniony w modułowych receptorach par jonowych

Podczas prowadzenia swoich badań doktoranckich moim głównym celem było wykorzystanie jednostki amidu kwasu kwadratowego do otrzymania efektywnych receptorów par jonowych, zdolnych do ekstrakcji silnie hydrofilowych soli nieorganicznych z wody do rozpuszczalników organicznych. Amid kwasu kwadratowego pełnił funkcję zarówno domeny wiążącej aniony jak i platformy molekularnej. Poprzez bezpośrednie przyłączenie do niej domeny wiążącej kationy w postaci odpowiedniego eteru benzokoronowego, wiązanie anionu w obecności kationu przebiegało w kooperatywny sposób. Manifestowało się to tym, że obecność związanego kationu w domenie wiążącej kationy zwiększało powinowactwo domeny amidu kwasu kwadratowego do tworzenia silniejszych wiązań wodorowych z anionem. Pierwszy receptor posiadał benzo-15-koronę-5 jako domenę wiążącą kationy i cechował się wysokim powinowactwem do tworzenia trwałych kompleksów z NaCl. Przeprowadzone badania wykazały, że związek wiąże wybrane pary jonowe w kooperatywny sposób. Eksperymenty w warunkach dwufazowych wykazały, że receptor ten jest w stanie ekstrahować NaCl z wody do nitrobenzenu na poziomie 22%. Następnie zmieniłem domenę wiążącą kationy na benzo-18-koronę-6, otrzymując receptor charakteryzujący się selektywnością na sole potasowe oraz wykazujący się lepszą rozpuszczalnością w organicznych rozpuszczalnikach. Związek ten również wykazywał się kooperatywnym wiązaniem anionów w obecności skompleksowanych kationów. Wykorzystując chromatografię jonową wykazałem, że receptor ten jest w stanie ekstrahować silnie hydrofilową sól K2SO4 z mieszaniny soli potasowych w wysoce selektywny i efektywny sposób. Badania z wykorzystaniem DLS, spektroskopii DOSY NMR oraz analizy rentgenograficznej kryształu kompleksu receptora z Na2SO4, zasugerowały powstawanie kompleksu o stechiometrii 4:1, który najprawdopodobniej odpowiadał za wysoką selektywność receptora względem soli siarczanowych. Następnie postanowiłem wykorzystać tripodalną platformę tris(2-aminoetylo) aminę, w celu otrzymania częściowo preorganizowanego receptora posiadającego trzy domeny wiążące kationy i trzy domeny wiążące aniony. Związek ten ekstrahował sól K2SO4 z wodnej mieszaniny soli potasowych znacznie efektywniej w porównaniu z poprzednim receptorem. Badania 1H NMR oraz modelowanie molekularne sugerowały, że za wspomnianą selekcję odpowiedzialne jest tworzenie się kompleksów o stechiometrii 2:2 (receptor:sól). Ponadto, tripodalny receptor charakteryzował się tworzeniem w roztworze organicznym supramolekularnej sieci, która w warunkach dwufazowych ulegała zerwaniu na rzecz tworzenia się kompleksów z parami jonowymi. Zostało to potwierdzone za pomocą DLS oraz spektroskopii DOSY NMR. W ostatnim projekcie postanowiłem zastosować platformę molekularną w postaci aminokwasu - 4-nitro-L-fenyloalalniny. Receptor ten posiadał dodatkową domenę wiążącą w postaci grupy amidowej zlokalizowanej w sąsiedztwie domeny wiążącej kationy. Związek ten w sposób kooperatywny wiązał aniony w obecności kationów, jednak prowadzone badania wykazały, że dodatkowa domena wiążąca aniony jest zaangażowana dodatkowo w wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe, z jedną z grup karbonylowych domeny wiążącej aniony. Badania w warunkach dwufazowych wykazały jednak, że podczas ekstrakcji soli potasowych, wszystkie trzy domeny działają jednocześnie. Eksperymenty ekstrakcyjne z wykorzystaniem chromatografii jonowej wykazały, że receptor ten jest w stanie efektywnie ekstrahować sole potasowe, jednak odbywa się to bez wyraźnej selekcji. Badania transportu jonów przez grubowarstwową ciekłą membranę (roztwór receptora w chloroformie) wykazały, że związek ten jest w stanie w kooperatywny sposób i z wysoką wydajnością transportować KCl oraz K2SO4. Uzyskane wyniki potwierdziły przyjęte założenia, że stosując jednostkę amidu kwasu kwadratowego w projektowaniu acyklicznych receptorów par jonowych, można uzyskać związki zdolne do ekstrakcji i transportu silnie hydrofilowych soli nieorganicznych.

During my Ph.D. research, my main goal was to use the squaramide function to obtain effective ion pair receptors, capable of extracting highly hydrophilic inorganic salts from the aqueous to the organic phase. The squaramide unit served as both an anion binding domain and a molecular platform. By directly incorporating the cation binding domain in the close proximity of the squaramide function the cooperative ion pair binding by receptors was achieved. This was manifested by the fact that the presence of a cation bound in the cation binding domain increased the affinity of the squaramide domain for the formation of stronger hydrogen bonds with anions. The first receptor I obtained by using the aformentioned strategy possesed the benzo-15-crown-5 as the cation binding domain and expressed a high affinity towards sodium chloride. My research showed that this compound binds selected anions much stronger in the presence of sodium cations. Experiments conuducted under interfacial conditions showed that this receptor was able to extract sodium chloride from the aqueous solution into nitrobenzene with a 22% yield. Then I changed the cation binding domain to the benzo-18-crown-6 ether, changing the receptor`s selectivity to potassium salts and increasing its solubility in organic solvents. Using this compunds it was also able to bind anions in enhanced manner in the presence of cations. Extraction studies conducted under ion chromatography control have shown that this receptor is able to extract a highly hydrophilic salt (potassium sulfate) from a mixture of potassium salts in a highly selective and efficient manner. Studies using dynamic light scattering, DOSY NMR spectroscopy, and X-ray analysis of the crystal of the receptor complex with Na2SO4, suggested the formation of a complex with 4:1 stoichiometry (receptor:sulfate anion) is responsible for the selectivity of the receptor toward sulfate salts. Next, I decided to use a tripodal platform in the form of tris(2-aminoethyl)aimne to obtain a partially preorganized ion pair recpetor possessing three cation binding domains and three anion binding domains. This compound extracted K2SO4 from the aqueous mixture of potassium salts more efficiently compared to the previous receptor. The 1H NMR studies and molecular modeling suggested that this time the complexes with a 2:2 stoichiometr (receptor:sulfate anion) were formed. The tripodal receptor was found to form a supramolecular network in organic solution, which was broken during the extraction of salts from an aqueous solution. This was confirmed by dynamic light scattering and DOSY NMR spectroscopy. In the last project, I decided to apply an amino acid - 4-nitro-L-phenylalanine as a molecular platfrom of an ion pair receptor. Besides the squaramide function, this receptor was equipped with an amide function directly linked with cation binding domain, serving as a supportive anion binding sites. 1H NMR experiments suggested that an additional anion binding domain is also involved in the formation of an intramolecular hydrogen bond with one of the carbonyl groups of the squaramide function. Nevertheless, studies conducted under two-phase conditions showed that during the extraction of potassium salts from an aqueous solution, all three NH`s were involved in the formation of complexes with anions. Extraction experiments carried out under ion chromatography control showed that this receptor is capable of efficiently extracting potassium salts, but with low selectivity. The U-tube transport studies revealed that this compund is able to transport potassium chloride and potassium sulfate toward bulky liquid membrane (solution of receptor in chloroform) in a cooperative manner and with high efficiency. The obtained results supported the idea of designing squaramide-based ion pair receptors, as effective compunds capable to extracting and transporting of highly hydrophilic inorganic slats.