Accurate calculations of binding energies of the ground and excited states of the hydrogen molecule

Cząsteczka wodoru jest fascynującym układem, znajdującym się na przecięciu prostoty atomu wodoru, ściśle rozwiązywalnego problemu mechaniki kwantowej, na którym dogłębnie zbadano wiele subtelnych efektów wynikających ze skończonej masy jądra atomowego, relatywistyki oraz elektrodynamiki kwantowej, a bogatą strukturą cząsteczek spowodowaną rotacyjnymi i wibracyjnymi stopniami swobody. Rozprawa ta koncentruje na tym jednym układzie, ale jej główne wyniki dotyczą zasadniczo trzech różnych aspektów. Po pierwsze, przy pomocy niedawno opracowanej efektywnej metody obliczania dwucentrowych dwuelektronowych całek molekularnych w bazie wykładniczej, rozwiązany zostaje trwający od dziesięcioleci spór dotyczący wykładniczo małego efektu wynikającego z zasady wykluczenia Pauliego, dotyczący asymptotycznej postaci dalekozasięgowej energii wymiany pomiędzy dwoma najniższymi stanami cząsteczki wodoru. Po drugie, pomiary spektroskopowe przejść rotacyjno-wibracyjnych w cząsteczce HD w ostatnich latach osiągają bezprecedensową dokładność, lepszą niż jedna część na miliard. Pomiary te są co najmniej o rząd wielkości dokładniejsze od najdokładniejszych przewidywań teoretycznych, a mimo to wartości teoretyczne są systematycznie za małe o 1.4−1.9σ. Obecnie nie jest jasne, co jest źródłem tej rozbieżności i czy braki modelu teoretycznego można powiązać z nieuwzględnionymi, czysto heterojądrowymi efektami. W ramach rozprawy dokonano obliczeń poprawek wynikających z elektrodynamiki kwantowej do widm rotacyjno-wibracyjnych izotopologów cząsteczek wodoru w elektronowym stanie podstawowym. Okazało się jednak, że nowe wyniki nie rozwiązują rozbieżności, usuwają jednak one niepewność wynikającą z efektów QED z budżetu niepewności przewidywań teoretycznych i wskazują na istotność efektów QED związanych ze skończoną masą jądra atomowego na poziomie kilku MHz. Po trzecie, rozprawa ta uzupełnia niedostatek dokładnych przewidywań teoretycznych dla stanów wzbudzonych. Poza kilkoma wyjątkami, wiedza na temat stanów wzbudzonych jest ograniczona do około kilkunastu potencjałów Borna-Oppenheimera dla symetrii Σ + i nieco mniej dla symetrii Π. Co istotne, dokładność poprzednich obliczeń nie jest znana, a te uzyskane innymi metodami w ostatnich latach są o zdecydowanie zbyt niskiej dokładności, aby mogły być konstruktywnie porównane ze współczesnymi danymi eksperymentalnymi. Dla symetrii odpowiadających jeszcze większym rzutom momentu pędu (Λ) wiedza jest praktycznie ograniczona do dwóch najniższych stanów o symetrii 1,3∆g. Przy pomocy metody obliczeniowej zaprezentowanej w rozprawie pokazano, że funkcje próbne Kołosa-Wolniewicza nadal znajdują niszę w obliczeniach wariacyjnych stanów wzbudzonych dwuatomowych cząsteczek dwuelektronowych. W rezultacie otrzymano ponad sto wysoce dokładnych potencjałów Borna-Oppenheimera dla symetrii Σ, Π, ∆ oraz Φ, osiągając zazwyczaj dokładność względną lepszą niż jedna część na bilion. Skuteczność zaprezentowanej metody bazuje na serii prac prowadzonych przez prof. K. Pachuckiego (promotora niniejszej rozprawy), w których rozwinięto metodę wydajnego obliczania całek molekularnych w bazie wykładniczej. Uzyskane wyniki natychmiastowo znalazły zastosowanie w spektroskopii stanów rydbergowskich, a także będą stanowić cenny punkt odniesienia dla każdej innej metody obliczeniowej. W wyniku przedstawionych obliczeń, niepewność numeryczna potencjałów Borna-Oppenheimera została zmniejszona z poziomu kilku, do milionowych części cm−1 . W rezultacie utorowana została droga do obliczeń poprawek wyższego rzędu do poziomów energetycznych, ponieważ ich brak uniemożliwia obecnie konfrontację z najnowocześniejszymi wynikami spektroskopowymi.

The hydrogen molecule is a fascinating system, located at the intersection of simplicity hydrogen atom, an exactly solvable quantum mechanical (QM) problem, for which many subtle effects beyond QM, due to finite nuclear mass and quantum electrodynamics has been deeply studied, and large chemical molecules with additional rich structure due to rotational and vibrational degrees of freedom. Although here we study just this one particular physical system, main results of the thesis address three substantially different aspects. Firstly, armed with the recently developed efficient method of evaluating molecular integrals in the two-center two-electron exponential basis we pursue the decades long controversy concerning the functional form of the long-range asymptotics of the exchange energy in the two lowest states X1Σ + g and b 3Σ + u , which is an exponentially small effect due to Pauli exclusion principle. Secondly, the most recent spectroscopic measurements of rovibrational transitions in HD molecule are determined with an unprecedented sub-ppb accuracy. Those are at least an order of mag nitude more accurate than the current best theoretical predictions, yet the theoretical values are systematically by 1.4 − 1.9σ too small. It is currently unclear, what is the source of this dis crepancy and whether the deficiency of theoretical model can be attributed to unaccounted-for, purely heteronuclear effects. To address this issue, we evaluate the leading order QED correction to the rovibrational spectra of hydrogen molecule isotopologues in its electronic ground state. Our new results do not resolve the discrepancy, but remove the uncertainty due to QED effects from the uncertainty budget of theoretical predictions and hint toward the significance of the finite nuclear mass QED effects on the order of a few MHz. Thirdly, we address the scarcity of accurate theoretical predictions for excited states of hydro gen molecule. Even though experimental results concerning those states are plentiful, theoretical knowledge about excited states is limited to roughly about a two dozen of potential energy curves for Σ + symmetry and about a few less for the Π symmetry. Crucially, the accuracy of previous calculations is uncertain and those obtained concurrently by other methods are by far insuffi cient in view of meaningful confrontation with the modern experimental data. For symmetries corresponding to even larger angular momentum projections (Λ) our knowledge was virtually limited to two lowest 1,3∆g states. With our computational method we demonstrate that trial basis sets of Kołos-Wolniewicz type still find a niche in high-accuracy variational calculations of excited states of a diatomic two electron molecules and as a result we deliver a set of nearly one hundred highly-accurate Born Oppenheimer potentials for Σ, Π, ∆, and Φ symmetry, typically with a relative accuracy better than 1 ppb. The successfulness of our method originates from a concentrated effort, summa rized in a series of works lead by Prof. K. Pachucki (Supervisor of this thesis), towards efficient and versatile approach to evaluation of molecular integrals in exponential basis of two-electron diatomics. Our results find an immediate application to the MQDT-assisted Rydberg spectroscopy of f electrons and lastly they shall provide a valuable benchmark for other computational methods. With these results we reconcile with all the previous ab initio calculations of Born-Oppenheimer potentials of H2 by elucidating the lack of accuracy of the former calculations. Numerical uncer tainty of Born-Oppenheimer potentials has been alleviated from a level of a few to the millionth parts of cm−1 . Resultantly, we pave the way towards evaluation of higher-order corrections to the energy levels, as their absence currently hinders the comparison with state-of-the-art spec troscopic results