Samoorganizacja kopolimerów blokowych wspomagana metodami fototermicznymi oraz metodami dodatku plastyfikatora

Kopolimery blokowe są kopolimerami, zbudowanymi z przynajmniej dwóch różnych rodzajów merów zgrupowanych w odrębnych sekcjach łańcucha polimerowego, nazywanych blokami. Ze względu na różnice chemiczne pomiędzy blokami kopolimery te ulegają procesowi separacji mikrofazowej i spontanicznej samoorganizacji. Powstałe w jej wyniku periodyczne nanostruktury mogą znaleźć potencjalne zastosowania w wielu dziedzinach, między innymi przy wytwarzaniu układów mikroelektronicznych czy półprzepuszczalnych membran. Jednakże czynnikami limitującymi zastosowania kopolimerów blokowych są duża liczba defektów w nanostrukturach tworzonych przez te materiały, wynikająca z łatwości powstawania defektów w materiałach miękkich, a także powolna kinetyka procesu samoorganizacji. Niniejsza rozprawa doktorska poświęcona jest badaniom wspomaganej samoorganizacji kopolimerów blokowych i ma na celu zrozumienie mechanizmów pozwalających na zmniejszenie gęstości defektów i poprawienie stopnia uporządkowania dalekiego zasięgu w tych materiałach. Samoorganizację kopolimerów blokowych można wspomagać stosując odpowiednie bodźce porządkujące, jak wykazałem w cyklu prac będących podstawą tej rozprawy, między innymi wygrzewanie laserowe, które poprzez lokalne zwiększenie temperatury i obniżenie lepkości materiału zwiększają szybkość anihilacji defektów. Ponadto kierunkowy charakter bodźca porządkującego, na przykład gradient temperatury, sprawia, że domeny kopolimerów blokowych orientują się w jednym kierunku. W tej pracy postawiłem tezę, że wprowadzenie zarówno kierunkowych bodźców termicznych jak i dodatek plastyfikatora ma pozytywny wpływ na dalekozasięgowe porządkowanie wybranych kopolimerów blokowych oraz przyspiesza jego kinetykę. W pierwszej części badań skupiłem się na procesie orientowania kopolimerów blokowych pod wpływem bodźców fototermicznych (publikacja P.I) . Podstawowym celem było makroskopowe, kierunkowe uporządkowanie domen kopolimerów blokowych na podłożach krzemowych, będących standardowym podłożem w produkcji mikroukładów elektronicznych. W niniejszej pracy badałem porządkowanie kopolimerów blokowych w szerokim zakresie mas cząsteczkowych, od 45 kg/mol do 275 kg/mol. Ponadto zaproponowałem sposób na wykorzystanie tej metody do wytwarzania struktur wielowarstwowych, na przykład dwuwarstwowych sieci o morfologii niespotykanej w materiałach natywnych. W kolejnym etapie badań skoncentrowałem się na badaniach samoorganizacji kopolimerów blokowych w obecności plastyfikatora, tj. nielotnego rozpuszczalnika wprowadzanego do kopolimeru blokowego na etapie otrzymywania próbki w postaci cienkiej warstwy na podłożu stałym. Opracowaną przeze mnie metodę opisałem w publikacji P.II. W przeciwieństwie do wieloetapowych procesów jest ona niezwykle łatwa do zastosowania z uwagi na jednoczesną depozycję i porządkowanie kopolimeru. Umożliwia ona uzyskiwanie dużych, sięgających kilku mikrometrów ziaren w czasie zaledwie kilku minut, co nie jest możliwe do osiągnięcia przy zastosowaniu tradycyjnych metod, jak na przykład wygrzewanie piecowe . Metoda ta może być z powodzeniem stosowana w skali przemysłowej, gdyż kluczowym etapem jest jedynie przygotowanie roztworu polimeru w odpowiedniej mieszaninie rozpuszczalników i zdeponowanie go na podłożu stałym. Ponadto w pracy wykazałem, że zaproponowana przeze mnie metoda może być uniwersalnie stosowana do pokrywania powierzchni chropowatych między innymi metodami powlekania obrotowego i zanurzania. W publikacji P.III skupiłem się na analizie ilościowej, badając ilościowo kinetykę wzrostu ziaren kopolimerów blokowych w cienkich warstwach podczas odparowania rozpuszczalnika. Ten proces charakteryzuje się zmiennymi warunkami, wynikającymi z ciągłej zmiany stężenia. W związku z tym konieczne było stworzenie nowego modelu kinetycznego, uwzględniającego te dynamiczne zmiany. Opracowany w niniejszej pracy model kinetyczny bierze pod uwagę zmienne warunki porządkowania, takie jak temperatura czy stężenie i pozwala na przewidywanie wzrostu ziaren. Pozwala nie tylko na oszacowanie końcowej wielkości ziaren, ale także na zwizualizowanie trajektorii całego procesu wspomaganej samoorganizacji. Dzięki temu możliwe jest opisanie procesów cyklicznych takich jak kondycjonowanie w parach rozpuszczalnika (SVA), gdzie stężenie rozpuszczalnika naprzemiennie rośnie i maleje.

Block copolymers, soft materials composed of at least two distinct types of monomers arranged in separate chain segments along the polymer chain, undergo spontaneous self-organization due to chemical disparities between these segments. This phenomenon results in microphase separation, yielding periodic nanostructures with potential applications across various fields, from microelectronics to the production of semi-permeable membranes. However, the practical utility of these structures is often hindered by the high density of defects and slow self-assembly kinetics. This doctoral dissertation focuses on research into directed self-assembly techniques for block copolymers, aiming to mitigate defect density and enhance long-range order. Such self-assembly processes can be facilitated by employing suitable ordering stimuli, such as temperature rise or viscosity reduction, which promote defect annihilation. Depending on the nature of the stimulus, block copolymer samples organize into grains of varying size, wherein the copolymer domains align predominantly in one direction. The initial phase of the research concentrated on the photothermal stimulus-induced ordering of block copolymers (publication P.I). The primary objective was the directional alignment of copolymer domains on silicon substrates, which are standard in electronic microcircuit fabrication. Investigating copolymers with molecular masses ranging from 45kg/mol to 275 kg/mol, I also devised a method for producing multilayer structures, such as copolymer meshes. Subsequent research stages delved into block copolymer ordering in the presence of a plasticizer. Publication P.II outlines a method yielding large grains, up to several micrometers, via gradual solvent evaporation. Employing toluene as the base solvent in combination with less volatile derivatives, this technique enables simultaneous copolymer deposition and ordering. Notably, the method exhibits industrial scalability, requiring only the preparation of a polymer solution in an appropriate solvent mixture for deposition onto solid substrates. Furthermore, I demonstrated the universality of this approach for coating rough surfaces. In publication P.III, I undertook quantitative analysis, scrutinizing block copolymer grain growth kinetics during solvent evaporation. This process, marked by variable conditions stemming from copolymer concentration fluctuations, necessitated consideration of non-stationary kinetics. The kinetic model developed accounts for varying ordering conditions, such as temperature and concentration of block copolymer, offering predictive capabilities for grain growth in other directed self assembly processes.