Możliwości substytucji kationowej i anionowej w układach krystalicznych zawierających kation srebra(II) – poszukiwania nowych prekursorów nadprzewodników o silnym sprzężeniu antyferromagnetycznym

Odkrycie materiału, który miałby cechy użytkowe zwykłego przewodu, byłby niedrogi w użytkowaniu i łatwy w wytwarzaniu, a jednocześnie przewodziłby prąd bez oporu elektrycznego lub z oporem znacznie niższym niż metaliczna miedź, byłoby przełomowym osiągnięciem. Pozwoliłoby to na znaczące obniżenie światowego zużycia energii, rozpowszechnienie alternatywnych metod jej wytwarzania oraz rozwój nowych technologii. Takie materiały, zwane nadprzewodnikami, już istnieją, jednak ich kluczową wadą jest potrzeba chłodzenia poniżej temperatury krytycznej, Tc, zwykle bliskiej −255 °C, co utrudnia ich zastosowanie w szerszej skali. Odkryte 30 lat temu nadprzewodniki niekonwencjonalne oparte o tlenki miedzi(II), miedziany, mogą pracować w temperaturach powyżej −196 °C, ale ich wytwarzanie stanowi poważne wyzwanie techniczne. Dodatkowo, nadal wiele wyzwań teorii stawia samo zjawisko nadprzewodnictwa w domieszkowanych miedzianach. Badania nad związkami srebra(II), wykazującymi wiele podobieństw do miedzianów, mogą pomóc w lepszym zrozumieniu tego zjawiska i doprowadzić do podniesienia Tc nadprzewodników. Nadprzewodnictwo w miedzianach wiąże się z występowaniem silnego sprzężenia antyferromagnetycznego (AFM) w dwuwymiarowych strukturach [CuO2] połączonego z wprowadzeniem dodatkowych nośników ładunku, czyli domieszkowaniem. Fluorek srebra(II), podobnie jak miedziany, charakteryzuje się silnym dwuwymiarowym antyferromagnetyzmem. Do tej pory jednak nie udało się zdomieszkować AgF2, a w konsekwencji nie odkryto jeszcze zjawiska nadprzewodnictwa w tym materiale. Z kolei dodanie do AgF2 trzeciego pierwiastka zazwyczaj powoduje we fluorosrebrzanach ograniczenie silnych oddziaływań magnetycznych do łańcuchów lub wręcz ich zanik. Mimo niepowodzeń, związki srebra(II) są nadal stosunkowo mało poznaną rodziną, zatem badania nad wieloskładnikowymi związkami Ag2+ o strukturze warstwowej i właściwościach antyferromagnetycznych wciąż są obiecujące. Przedmiotem niniejszej rozprawy są poszukiwania nowego trójskładnikowego antyferromagnetyka o warstwowej budowie, zawierającego kation srebra(II), mogącego stanowić prekursor niekonwencjonalnego materiału nadprzewodzącego. Publikacje P1–P5 złączone w rozprawie łączy cel znalezienia takiego materiału. W szczególności skupiłem się na trzech modyfikacjach znanych dotąd związków Ag2+ w postaci (1) substytucji anionowej AgF2 o wzorze AgF2−2xOx, (2) substytucji kationowej AgF2 o wzorze Ag1−xMxF2, (3) substytucji kationowej siarczanu(VI) srebra(II) o wzorze Ag1−xMxSO4. Przy pomocy metod obliczeniowych bazujących na teorii funkcjonału gęstości przeprowadziłem poszukiwania struktur krystalicznych nowych związków Ag2+, modelowanie modyfikacji znanych dotąd struktur krystalicznych oraz obliczenia właściwości elektronowych i magnetycznych proponowanych związków. W rozprawie przedstawiam także własne wyniki pomiarów dyfrakcyjnych, magnetometrycznych, spektroskopowych oraz analiz termicznych faz Ag1−xMxSO4 otrzymane dzięki współpracy z dr. Zoranem Mazejem z Lublany. Każdy z trzech badanych przeze mnie układów chemicznych ma swoją charakterystykę. Substytucję anionową fluorku srebra badałem modelując tlenofluorki srebra o stechiometrii AgF2−2xOx. Wyniki przedstawionych w P1 obliczeń wskazują, że stanem podstawowym układów tlenofluorkowych jest rozkład z wydzieleniem tlenu, podobnie jak wszystkich znanych tlenków srebra. Kluczowe zagadnienie stanowi zatem stabilność AgF2−2xOx względem konkurencyjnych produktów syntezy, AgF2 i AgO. W wyniku modelowania Ag4F6O, Ag2F2O oraz Ag3F2O2 znalazłem struktury o najniższej energii, dzięki czemu wykreśliłem wstępny diagram fazowy dla AgF2−2xOx, gdzie x = 0.25, 0.50 i 0.67. Wyniki wskazują, że przy każdej z tych trzech stechiometrii mogą tworzyć się struktury krystaliczne o niższych energiach niż konkurencyjne produkty (1−x)·AgF2 + x·AgO, przy czym Ag4F6O byłby prawdopodobnie metastabilny względem separacji fazowej na AgF2 oraz Ag2F2O. W szczególności Ag2F2O oraz Ag3F2O2 powinny tworzyć się podczas syntezy, o ile powstrzymane zostanie wydzielenie tlenu. Otrzymanie tlenofluorków srebra jest pożądane ze względu na przewidywaną silną korelację elektronową i uporządkowanie AFM w AgF2−2xOx. Obiecującymi kandydatami do podstawienia kationu Ag2+ w AgF2 wydają się być kationy metali przejściowych o podobnej koordynacji i odporności na utlenienie. Wyniki moich badań przedstawione w P2 i P3 dotyczących podstawienia kationowego Ag1−xMxF2 dla x = 0.5 wskazują jednak na niskie prawdopodobieństwo otrzymania związków AgMF4 (M = Cu2+, Ni2+, Co2+) o uporządkowanej strukturze krystalicznej w standardowym ciśnieniu. Przewidywane właściwości AgMF4 (M = Cu2+, Ni2+) wskazują, że podstawienia te nie doprowadziłyby do otrzymania materiału o korzystniejszych właściwościach, ani do domieszkowania. Powyższe przewidywania zostały potwierdzone przez niedawne badania eksperymentalne dotyczące faz CuF2:AgF2 opublikowane przez zespół W. Grochali. Obiecującą domieszką AgF2 mogłyby być kationy Co2+, powodując domieszkowanie elektronowe poprzez reakcję redoks. Wyzwaniem pozostaje znalezienie odpowiednich warunków reakcji, ponieważ przeprowadzane dotąd próby eksperymentalne zakończyły się niepowodzeniem. Trzecim podjętym przeze mnie tematem, przedstawionym w pracach P4 i P5, były modyfikacje siarczanu(VI) srebra(II) – materiału wykazującego najsilniejszy jednowymiarowy antyferromagnetyzm spośród soli Ag2+ z oksoanionami. W toku analiz odkryłem nową fazę krystaliczną o wyższej stabilności termicznej od znanego dotąd AgSO4. Otrzymana faza o stechiometrii CuAg(SO4)2 krystalizuje w układzie jednoskośnym i jest pokrewna do rombowego CuSO4. Pokazałem, że pozycja Cu2+ w nowym siarczanie może być częściowo zajęta przez kationy Ag2+, tworząc niestechiometryczne układy (Cu1−xAgx)[Ag(SO4)2], gdzie x = 0.0–0.4. Pomiary magnetyzmu siarczanu CuAg(SO4)2 dowodzą, że zachowuje on uporządkowanie magnetyczne do 40.4 K i wykazuje ujemną temperaturę Curie-Weissa bliską −140 K. Wyniki obliczeń wskazują, że CuAg(SO4)2 to dwuwymiarowy antyferromagnetyk, wykazujący silne sprzężenie magnetyczne w warstwach [Ag(SO4)2] 2−. Przewiduję, że struktury typu CuAg(SO4)2 można otrzymać także z innymi kationami dwudodatnimi M2+, takimi jak Zn2+, Mg2+ czy Cd2+. Kluczową zaletą odkrytego siarczanu srebra(II), w porównaniu do znanych dotąd fluorosrebrzanów, jest przewidywana możliwość modyfikacji składu MAg(SO4)2 z zachowaniem uporządkowania AFM warstw [Ag(SO4)2] 2−. Perspektywy dalszych badań nad mieszanymi siarczanami srebra(II) są obiecujące, w szczególności synteza nowych siarczanów MAg(SO4)2, dokładniejsze badania ich właściwości magnetycznych, a także podjęcie prób domieszkowania.

The discovery of a material that would have the functional features of an ordinary wire, was inexpensive to use and easy to manufacture, and at the same time conducted electricity without electrical resistance or with a resistance much lower than metallic copper, would be a ground-breaking achievement. This would allow for a significant reduction in global energy consumption, the spread of alternative methods of energy production, and the development of new technologies. Such materials, called superconductors, exist, but their key drawback is the need for cooling below the critical temperature, Tc, usually close to −255 °C, which makes them difficult to use on a wider scale. Unconventional superconductors based on copper(II) oxides, discovered 30 years ago, can operate at temperatures above −196 °C, but their production poses a serious technical difficulty. Additionally, the phenomenon of superconductivity in the doped cuprates still poses many challenges to theory. Research on silver(II) compounds, which share many similarities with cuprates, may help us understand the phenomenon better and lead to an increase in the Tc value of superconductors. Superconductivity in cuprates is associated with the strong antiferromagnetic coupling (AFM) in two-dimensional [CuO2] structures combined with the introduction of additional charge carriers, i.e. doping. Silver(II) fluoride, like cuprates, is characterized by strong two-dimensional antiferromagnetism. However, so far AgF2 has not been doped and, consequently, the phenomenon of superconductivity in this material has not been discovered. In turn, adding a third element to AgF2, forming fluoroargentates, usually results in keeping the strong magnetic interactions down to one-dimensional chains or even their disappearance. Despite these results, silver(II) compounds are still a relatively unknown family, so research on multi-component Ag2+ compounds with a layered structure and antiferromagnetic properties is still promising. The subject of this thesis is the search for a new three-component antiferromagnetic material with a layered structure containing a silver(II) cation, which could be a precursor of an unconventional superconductor. The attached publications P1–P5 share the goal of finding such material. In particular, I focused on three modifications of known Ag2+ compounds in the form of (1) anionic substitution of AgF2 with the formula AgF2−2xOx, (2) cationic substitution of AgF2 with the formula Ag1−xMxF2, (3) cationic substitution in the silver(II) sulfate(VI) with the formula Ag1−xMxSO4. Using computational methods based on density functional theory, I searched for the crystal structures of new Ag2+ compounds, modelled modifications of the previously known crystal structures, and calculated the electronic and magnetic properties of the proposed compounds. In the thesis, I also present the results of X-ray diffraction, magnetometric and spectroscopic measurements as well as thermal analyses of the Ag1−xMxSO4 phases thanks to cooperation with Dr Zoran Mazej from Ljubljana. Each of the three chemical systems I studied has its characteristics. I researched the anionic substitution of silver difluoride by modelling silver oxyfluorides of stoichiometry AgF2−2xOx. The results of the calculations presented in P1 indicate that the ground state of oxyfluoride systems is decomposition with the oxygen evolution, similar to all known silver oxides. Therefore, the key issue is the stability of AgF2−2xOx phases relative to competing synthesis products, AgF2 and AgO. For the stoichiometries of Ag4F6O, Ag2F2O, and Ag3F2O2 I predicted the new crystal structures of the lowest energy, which resulted in a preliminary phase diagram for AgF2−2xOx formula for x = 0.25, 0.50 and 0.67. The results indicate that crystal structures for each of these three stoichiometries having lower energies than the competing products (1−x)·AgF2 + x·AgO can be formed. However, Ag4F6O itself would probably be metastable with respect to phase separation into AgF2 and Ag2F2O. In particular, Ag2F2O and Ag3F2O2 should be formed during synthesis as long as oxygen evolution is prevented. Obtaining silver oxyfluorides is desirable due to the expected strong electronic correlation and AFM ordering in AgF2−2xOx. Promising candidates for substituting the Ag2+ cation in AgF2 seem to be transition metal cations with similar coordination and oxidation resistance. The research results presented in P2 and P3 regarding cationic substitution in Ag1−xMxF2 system for x = 0.5 show, however, a low probability of obtaining AgMF4 compounds (M = Cu2+, Ni2+, Co2+) with an ordered crystal structure at standard pressure. The predicted properties of AgMF4 (M = Cu2+, Ni2+) indicate that these substitutions would not lead to obtaining a material with more favourable properties or propensity for doping. The above predictions were confirmed by recent experimental studies on CuF2:AgF2 phases published by W. Grochala's team. A promising AgF2 dopant could be Co2+ cations, causing electronic doping via a simultaneous redox reaction. Finding appropriate reaction conditions remains a challenge, as experimental attempts so far have been unsuccessful. The third topic I addressed, presented in papers P4 and P5, was modifications of AgSO4 – a material exhibiting the strongest one-dimensional antiferromagnetism among the known Ag2+ salts with oxoanions. I discovered a new crystalline phase with higher thermal stability than the previously known silver(II) sulfate. The obtained phase of CuAg(SO4)2 stoichiometry crystallizes in a monoclinic system and is related to orthorhombic CuSO4. I showed that the Cu2+ position in the new sulfate can be partially occupied by Ag2+ cations, creating the non-stoichiometric systems of (Cu1−xAgx)[Ag(SO4)2], with x = 0.0–0.4. Magnetometric measurements of the mixed sulfate CuAg(SO4)2 revealed that it orders magnetically at 40.4 K and exhibits a negative Curie-Weiss temperature of about −140 K. The performed calculations indicate that CuAg(SO4)2 is a two-dimensional antiferromagnet, exhibiting strong magnetic coupling within [Ag(SO4)2] 2− layers. I predict that structures of the CuAg(SO4)2 type can also be obtained with other divalent M2+ cations, such as Zn2+, Mg2+, or Cd2+. The key advantage of the discovered silver(II) sulfate, as compared to the previously known fluoroargentates, is the expected possibility to modify the composition of MAg(SO4)2 while maintaining the AFM order within the [Ag(SO4)2] 2− layers. The prospects for future research on mixed silver(II) sulfates are promising, in particular, syntheses of the proposed MAg(SO4)2 sulfates, more detailed studies of their magnetic properties, and doping attempts.