Praca doktorska
Miniatura
Pliki
0000-DR-340361-praca.pdf7.62 MB
Licencja
FairUseKorzystanie z tego materiału możliwe jest zgodnie z właściwymi przepisami o dozwolonym użytku lub o innych wyjątkach przewidzianych w przepisach prawa. Korzystanie w szerszym zakresie wymaga uzyskania zgody uprawnionego.
 

The impact of anionic N-heterocyclic carbenes on transition metal complexes

Uproszczony widok
dc.abstract.enSince the discovery of the first „stable and crystalline” N-heterocyclic carbene (NHC) by Arduengo et al. in 1991,[1] these versatile ligands raised immense interest in the field of organometallic chemistry.[2–4] Their superiority over common phosphine ligands due to formation of a strong σ-bond, but also the ability of π-acception, led to the synthesis of numerous transition metal complexes and examination of their catalytic properties.[2–5] Especially ruthenium-alkylidene complexes, extensively used in the field of olefin me- tathesis, experienced significant improvement by introduction of NHC ligands, which was eventually awarded with the Nobel Prize in 2005.[6,7] Depending on the application, NHC ligands can be adapted to the respective requirements in terms of steric (bulky or less bulky N-substituents to balance activity and stability) and electronic (affecting the electron density of the transition metal) properties. For example, in order to immobilize or modify their solubility, the NHC of a ruthenium metathesis catalysts can be equipped with cationic groups like for example quarternary ammonium groups.[8] Olefin metathe- sis catalysts, equipped with anionic NHCs however, are to the best of our knowledge un- known. Therefore, the aspiration of the following work is the examination of the impact of anionic NHCs on transition metals with particular interest in the synthesis and exam- ination of a ruthenium-alkylidene complex bearing an anionic NHC ligand. In terms of a cooperation with the research group of Prof. Tamm in Braunschweig, the NHC lithium adduct [(WCA-IDipp)Li(Tol)] bearing a weakly coordinating anionic borane group (WCA-NHC) was provided. These anionic NHCs have proven to be valuable ligands for numerous transition metals like for example gold, iridium and palladium.[9–11] As the direct transmetalation from lithium to ruthenium proved to be unsuccessful due to unfavorable side reactions, the main focus was directed on the synthesis of WCA- IDipp silver and copper complexes as NHC transfer agents. This approach resulted in the synthesis of a new class of neutral silver and copper WCA-NHC complexes. Due to the anionic charge of the WCA-IDipp ligand, a neutral silver/copper-NHC moiety is obtained, in which the transition metal is additionally coordinated by a non-polar solvent like tol- uene. By adaption of the synthesis, the toluene ligand can be replaced with a tri- phenylphosphine or a second WCA-IDipp ligand. Consequently, the obtained silver and copper WCA-NHC complexes were examined for their role as WCA-IDipp transfer agents on ruthenium. Surprisingly, the formation of novel bimetallic silver/copper-ruthenium bimetallic complexes was observed, which can be attributed to the exceptional strong silver- and copper-WCA-NHC bond. Contrary to weakly coordinating anionic NHCs, a tridentate anionic bis(fluoroalkoxy) carbene was successfully incorporated into a Grubbs-type ruthenium-alkylidene com- plex. Catalytic examination revealed a major impact of the chelating anionic fluoroalkoxy arms on the catalytic performance, resulting in a non-active olefin metathesis catalyst. However, its potential can be unleashed by addition of hydrogen chloride dissolved in diethyl ether, leading to good results in several ring-closing metathesis reactions. This latent behavior is further highlighted in ring-opening polymerization reactions, where the polymerization process is controlled upon addition of hydrogen chloride. By in- depth investigation of the activation process, a synergistic correlation between the phosphine ligand and the chelating bis(fluoroalkoxy) NHC was established as reason for the observed latent behavior.
dc.abstract.plOd czasu opisania pierwszego "stabilnego i krystalicznego" N-heterocyklicznego kar- benu (NHC) przez Arduengo i in. w 1991 r.,[1] te wszechstronne ligandy wzbudziły ogro- mne zainteresowanie w dziedzinie chemii metaloorganicznej.[2–4] Ich przewaga nad zwykłymi ligandami fosfinowymi, wynikająca z tworzenia silnego wiązania σ, ale także zdolność π-akceptorowych, doprowadziła do syntezy licznych kompleksów metali przej- ściowych i zbadania ich właściwości katalitycznych.[2-5] Szczególnie właściwości alkili- denowych kompleksów rutenu, szeroko stosowanych w metatezie olefin, uległy zna- cznej poprawie dzięki wprowadzeniu ligandów NHC, co ostatecznie zostało nagrodzone Nagrodą Nobla w 2005 roku.[6,7] W zależności od zastosowania, ligandy NHC mogą być odpowiednio modyfikowane pod względem właściwości sterycznych (duże lub małe podstawniki na atomach azotu w celu zrównoważenia aktywności i stabilności) i elek- tronowych (wpływ na gęstość elektronową metalu przejściowego). Na przykład, w celu immobilizacji lub modyfikacji rozpuszczalności kompleksów rutenu, ich NHC mogą być wyposażone w grupy kationowe, takie jak na przykład czwartozędowe ugrupowania amoniowe.[8] Katalizatory metatezy olefin, wyposażone w anionowe NHC, są według naszej najlepszej wiedzy nieznane. Z tego względu, celem poniższej pracy jest zbadanie wpływu anionowych NHC na metale przejściowe, ze szczególnym uwzględnieniem syn- tezy i aktywności alkilidenowego kompleksu rutenu z anionowym ligandem NHC. W ra- mach współpracy z grupą badawczą prof. Tamma w Braunschweigu otrzymano addukt litowy [(WCA-IDipp)Li(Tol)], posiadającym słabo koordynującą anionową grupę bora- nową (weakly coordinating NHC, WCA-NHC). Te anionowe NHC okazały się cennymi ligandami dla wielu metali przejściowych, takich jak np. złoto, iryd i pallad.[9–11] Ponieważ bezpośrednia transmetalacja z litu do rutenu okazała się nieskuteczna z po- wodu niekorzystnych reakcji ubocznych, skupiono się bezpośrednio na syntezie kom- pleksów WCA-IDipp srebra i miedzi jako czynników transferujących NHC. Rezultatem tego podejścia była synteza nowej klasy neutralnych kompleksów srebra i miedzi. Ze względu na anionowy ładunek WCA-NHC, otrzymuje się neutralną część srebro/miedź- NHC, w której metal przejściowy jest koordynowany przez niepolarny rozpuszczalnik, taki jak toluen. Poprzez dostosowanie syntezy, ligand toluenowy może być zastąpiony trifenylofosfiną lub drugim ligandem WCA-IDipp. Następnie, otrzymane kompleksy sre- bra i miedzi WCA-NHC zbadano w roli czynników transferujących WCA-NHC do rutenu. Zaskakująco, zaobserwowano tworzenie się nowych bimetalicznych kompleksów sre- bro/miedź-ruten, co można przypisać wyjątkowo silnemu wiązaniu srebro-miedź-WCA- NHC. W przeciwieństwie do słabo koordynujących anionowych NHC, trójkleszczowy aniono- wy karben bis(fluoroalkoksylowy) został z powodzeniem wbudowany w alkilidenowy kompleks rutenu typu Grubbsa. Wstępne badania aktywności katalitycznej uzyskanego katalizatora sugerowały jego całkowitą innertność w reakcjach metatezy olefin, co miało związek z silnym oddziaływaniem chelatujących anionowych ramion fluoroalkoksylo- wych z centrum metalicznym. Okazało się jednak, że dodatek chlorowodoru rozpuszczo- nego w eterze dietylowym pozwolił na uzyskanie dobrych wyników w reakcjach me- tatezy z zamknięciem pierścienia. Dodatkówo latentne („uśpione”) zachowanie jest szczególnie widoczne w reakcjach polimeryzacji z otwar-ciem pierścienia, gdzie proces ten jest kontrolowany przez dodanie chlorowodoru. Dzięki dogłębnemu zbadaniu procesu aktywacji katalizatora ustalono, że przyczyną obserwowanego zachowania jest synergiczna korelacja pomiędzy ligandem fosfinowym a chelatującym bis(fluoro- alkoksy) NHC uniemożliwiająca odkoordynowanie fosfiny.
dc.affiliation.departmentWydział Chemii
dc.contributor.authorPlaner, Sebastian
dc.date.accessioned2022-07-14T10:50:32Z
dc.date.available2022-07-14T10:50:32Z
dc.date.defence2022-06-27
dc.date.issued2022-07-14
dc.description.additionalLink archiwalny https://depotuw.ceon.pl/handle/item/4262
dc.description.promoterGrela, Karol
dc.identifier.urihttps://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/4262
dc.language.isoen
dc.rightsFairUse
dc.subject.enOlefin Metathesis
dc.subject.enHeterobimetallic Complexes
dc.subject.enRuthenium
dc.subject.enCopper
dc.subject.enSilver
dc.subject.enAnionic N-heterocylcic carbenes
dc.subject.plMetateza Olefin
dc.subject.plKompleksy Heterobimetaliczne
dc.subject.plRuten
dc.subject.plMiedź
dc.subject.plSrebro
dc.subject.plAnionowe N-Heterocykliczne Karbeny
dc.titleThe impact of anionic N-heterocyclic carbenes on transition metal complexes
dc.title.alternativeWpływ anionowych N-heterocyklicznych karbenów na kompleksy metali przejściowych
dc.typeDoctoralThesis
dspace.entity.typePublication