Computational studies of structures, reactivities and stabilities of ruthenium catalysts as well as incorporating green chemistry solutions in olefin metathesis reactions

Katalityczna reakcja metatezy olefin jest jedną z najbardziej cennych i ważnych metod tworzenia nowych wiązań podwójnych węgiel–węgiel. Jest ona możliwa dzięki rozwojowi nowoczesnych, dobrze zdefiniowanych katalizatorów kompleksujących metale przejściowe. Standardowe kompleksy rutenowe są jednymi z najpowszechniej używanych rodzin katalizatorów do tej reakcji. Niemniej jednak ważnym aspektem jest projektowanie nowych katalizatorów o wyższej aktywności, selektywności i stabilności. Możliwe jest wprowadzenie wielu zmian do struktury katalizatorów metatezy olefin, w tym do N-heterocyklicznego karbenu (NHC) bądź części benzylidenowej. Jednym ze sposobów modyfikacji właściwości elektronowych i sterycznych NHC jest wprowadzenie grup funkcyjnych posiadających dodatni lub ujemny ładunek. Modyfikacje strukturalne w pierścieniu benzylidenowym, takie jak podstawienie grupami donującymi lub wyciągającymi elektrony, również wpływają na jego właściwości elektronowe i steryczne, co przekłada się na szybkości inicjacji, aktywności i inne właściwości całego kompleksu. Jednymi z najbardziej powszechnych metod otrzymywania kompleksów rutenu są reakcje transmetalacji z kompleksów Ag(I)/Cu(I), jednakże w niektórych przypadkach reakcje te mogą prowadzić do produktów degradacji. Projektowanie bardziej efektywnych i mniej podatnych na rozpad katalizatorów jest bardzo użyteczne i istotne szczególnie w kontekście zielonej chemii. Głównym założeniem zielonej chemii jest zmniejszenie użycia i produkcji toksycznych substancji w reakcjach chemicznych i prowadzenie reakcji w bardziej przyjaznych dla środowiska warunkach. Wskazane jest zastąpienie toksycznych rozpuszczalników mniej szkodliwymi zamiennikami. Jeszcze bardziej pożądane jest wyeliminowanie użycia rozpuszczalnika, co można osiągnąć stosując mechanochemię. Oprócz wspomnianej metody eksperymentalnej, w niniejszej pracy głównie korzystałam z metod chemii obliczeniowej w celu badania struktury, właściwości i aktywności wybranych kompleksów rutenu, a także analizy ich profili energetycznych i mechanizmów degradacji. W swojej pracy zastosowałam metody obliczeniowe do przewidzenia skłonności ligandów NHC do tworzenia kompleksów Ru poprzez analizę energii swobodnych Gibbsa oraz energii dysocjacji wiązań (BDE). Stosując to podejście zaproponowałam powód nieudanych reakcji transmetalacji anionowych NHC z kompleksów Ag/Cu do Ru, jak również sprawdziłam możliwość syntezy rutenowych katalizatorów metatezy zawierających anionowe NHC oraz możliwość zastosowania heterobimetalicznych kompleksów Ru/Ag oraz Ru/Cu jako katalizatorów metatezy olefin. Zbadałam ścieżki reakcji transmetalacji oraz porównałam wyniki dla modelowych i kationowych karbenów. Następnie, wykorzystując metody teorii funkcjonału gęstości (DFT), przewidziałam szybkości inicjacji katalizatorów Hoveydy-Grubbsa drugiej generacji podstawionych grupami wyciągającymi elektrony –NO, –NO2, i –SO2C4F9 w czterech możliwych pozycjach pierścienia benzylidenowego. Dzięki oszacowaniu barier energii swobodnej Gibbsa mechanizmów dysocjacyjnego i wymiennego inicjacji katalizatora oraz innych prarametrów obliczeniowych, wykazałam, że określone modyfikacje powinny prowadzić do uzyskania szybko inicjujących katalizatorów. Dodatkowo, przeprowadzenie analizy energii zniekształceń pozwoliło zidentyfikować główną przyczynę szybkiej inicjacji katalizatorów. W pracy będącej przeglądem badań przeprowadzonych w ciągu ostatnich 30 lat dotyczących degradacji katalizatorów metatezy olefin opartych na rutenie, omówiłam ścieżki degradacji, które są powszechne dla wszystkich katalizatorów rutenowych, niezależnie od ich struktury, oraz te, które są uwarunkowane czynnikami wewnętrznymi i zewnętrznymi. Ponadto, przedstawiłam podsumowanie i perspektywy na przyszłość dotyczące badań nad degradacją tej klasy katalizatorów. W kolejnej publikacji wykorzystaliśmy metody DFT do analizy degradacji katalizatorów typu Hoveydy-Grubbsa zawierających wybrane, modelowe NHC o charakterze anionowym

The catalytic reaction of olefin metathesis has become one of the most valuable and prominent methods for the formation of new carbon–carbon double bonds and has been possible because of the development of modern well-defined transition metal catalysts. Standard Ru complexes are one of the most commonly used family of catalysts for this purpose; nevertheless, designing new complexes with higher activity, selectivity, and stability is of great importance. Many modifications can be made in olefin metathesis catalysts, including in the N-heterocyclic carbene (NHC) as well as benzylidene moiety. One of the ways to tune the electronic and steric properties of NHCs is to introduce a positive or negative charge to its backbone. Structural modifications in the benzylidene ring, such as the introduction of electron-donating or electron-withdrawing groups, usually affect the electronic and steric properties of this ligand and, therefore, the initiation rates, activities, and other properties of the corresponding complexes. One of the most common ways of obtaining Ru complexes is via transmetalation reactions from Ag(I)/Cu(I) complexes, however, in some cases these processes can lead to decomposition products instead. The design of more efficient catalysts which are less prone to decomposition is very useful, especially in terms of green chemistry. The main objective of green chemistry is to reduce the use and production of toxic substances for chemical processes as well as to modify reaction conditions so that they are less detrimental to the environment. In this context, replacing toxic solvents with more environmentally benign alternatives is of the highest importance. The elimination of solvent is even more desirable, and this route can be achieved by applying mechanochemistry. In addition to using these methods of synthesis, in my work, I mainly used a computational approach to study the structure, properties, and activity of selected Ru complexes as well as to investigate their energy profiles and decomposition mechanisms. In my work, I applied computational methods to predict the propensities of NHCs to form Ru complexes by analyzing Gibbs free energies and bond dissociation energies (BDEs). I was able to offer a reason for the unsuccessful transmetalation reactions of the anionic NHC from Ag/Cu complexes onto Ru, and we studied whether it is possible to synthesize Ru metathesis catalysts containing an anionic NHC, as well as whether heterobimitellic Ru/Ag and Ru/Cu complexes may be employed as olefin metathesis catalysts. We explored many routes of transmetalation reactions and compared the results with model neutral and cationic carbenes. Secondly, using a DFT approach, I predicted the initiation rates of the second generation Hoveyda-Grubbs catalysts substituted with electron-withdrawing –NO, –NO2, and –SO2C4F9 groups in all four positions of the benzylidene ligand. By estimating Gobbs free energy barriers for the dissociative and interchange mechanisms of catalyst initiation along with other computational parameters, I was able to show that some of the modifications should result in very fast-initiating catalysts. Additionally, by applying a distorion energy analysis, I was able to provide an explanation for the main driving force behind fast catalyst initation. In my next work, which is a review of decomposition studies of Ru olefin metathesis catalysts reported in the last 30 years, I described decomposition pathways that are common for all Ru catalysts independently of structural features, as well as those driven by intrinsic effects and external chemicals. I also provided a summary and future outlook on decomposition studies for this class of catalysts. In the next study, by using DFT methods, I studied the decomposition of Hoveyda-Grubbs-like catalysts containing selected model anionic, cationic, and neutral NHCs. Because of the different charge distributions in the corresponding complexes, I explored the electronic prope