Praca doktorska
Ładowanie...
Licencja
Korzystanie z tego materiału możliwe jest zgodnie z właściwymi przepisami o dozwolonym użytku lub o innych wyjątkach przewidzianych w przepisach prawa. Korzystanie w szerszym zakresie wymaga uzyskania zgody uprawnionego.Structural, spectroscopic and theoretical studies of selected Ag(II) fluoride systems in the solid state
| dc.abstract.en | This doctoral thesis describes the research conducted on a range of AgII/F materials using various experimental and theoretical tools. Its goals were focused on the structural, spectroscopic and magnetic properties of silver(II) fluorides of low magnetic dimensionality. The thesis commences with a theoretical introduction that covers key concepts related to research on silver(II) systems, like magnetic interactions in the solid-state or crystal lattice dynamics. Theoretical basics of experimental and theoretical methods employed within the work are also discussed. The introduction ends with a literature review of hypothetical and known AgII materials. The “simplest” i.e. binary silver(II) compound – AgF2, was analysed using ellipsometry and RIXS to determine its electronic excitations. The ellipsometry measurements resulted in a spectrum similar to that of La2CuO4, with d-d and charge-transfer excitations clearly present. Measurement of the RIXS spectrum allowed for the assignment of d-d transitions and confirmed the charge-transfer insulating character of AgF2, with the charge-transfer gap of ca. 3.4 eV. Infrared and Raman spectra of MAgF3 (M = K, Rb, Cs) were successfully assigned using theoretical tools reaching a good agreement between theory and experiment. Throughout the work, a low-temperature polymorph of RbAgF3 was proposed, isostructural with KAgF3. Low-temperature X-ray and Raman experiments of RbAgF3 down to 80 K, led to a conclusion, that the possible phase transaction should be searched for below that temperature and likely in the liquid helium regime. Low-temperature neutron diffraction and μSR experiments allowed for the determination of low-temperature magnetic order in KAgF3, which is present below the ordering temperature of 29.26(2) K. This material has an A-type antiferromagnetic order, with magnetic moments oriented along c axis with the magnitude of 0.488(2) μB confirming theoretical predictions. Higher temperature (ca. 30–66 K) spiral magnetic phases are also proposed here based on quantum mechanical calculations. Quasi-1D system [AgF][BF4] was analysed using SQUID magnetometry and photoacoustic spectroscopy to experimentally measure its intra-chain magnetic exchange constant J. Magnetometry results have shown unexpected susceptibility drop at low temperatures (< 5 K). Field-induced phase transition was also observed at the critical field of 5.5 T. Calculated superexchange constant (–106.72(33) meV or –121.02(84) meV) was smaller in absolute value than the theoretically predicted value of –298 meV. Reasons might be sample specific and these values constitute lower bound of the actual J value. Photoacoustic spectroscopy data showed a feature at 0.46 eV that translates to the superexchange constant of –251.3 meV. The theoretically predicted structure of other quasi-1D system was also described in this work. [AgF][AuF4] is postulated to be isostructural with [CuF][AuF4] and to exhibit straight Ag–F chains together with extremely short Ag–F bonds. The superexchange constant along these chains was predicted to exceed –250 meV, while the calculated secondary superexchange constant does not exceed 2 meV. Two unsuccessful attempts at a synthesis of novel systems are also reported here. Mixed alkali metal NaRbAg2F6 attempts have shown undesired phase separation based on X-ray diffraction. Experiments aiming for the synthesis of AgII/LnIII/F (Ln = Eu, Ce, Gd, Yb) systems were also shown to lead to phase separation. |
| dc.abstract.en | Niniejsza rozprawa doktorska skupia się na badaniach układów AgII/F z wykorzystaniem różnych metod eksperymentalnych i teoretycznych. Celem pracy było określenie właściwości strukturalnych, spektroskopowych i magnetycznych fluorków srebra(II) o niskiej wymiarowości. W materiałach tych wykazano występowanie niektórych zjawisk fizyki ciała stałego o podłożu magnetycznym czy elektronowym. Praca doktorska zawiera krótki wstęp teoretyczny, w którym opisane są najważniejsze zagadnienia związane z badaniami związków srebra(II), takie jak (nad)wymiana magnetyczna czy dynamika sieci krystalicznej. Ponadto, opisane zostały podstawy metod eksperymentalnych i teoretycznych używanych w pracy. W ostatniej części wstępu zamieszczony został przegląd literatury dotyczącej znanych i hipotetycznych związków srebra(II). W celu określenia struktury elektronowej, wykonane zostały pomiary elipsometryczne oraz RIXS dla najprostszego dwuskładnikowego związku srebra(II) – AgF2. Widma elipsometryczne wykazywały podobieństwo do widm zmierzonych dla La2CuO4, z widocznymi przejściami d-d oraz przeniesienia ładunku (charge-transfer). Widma RIXS umożliwiły przypisanie charakteru poszczególnych przejść d-d oraz potwierdziły charge-transferowy charakter AgF2, z przerwą równą około 3.4 eV. Pomiary spektroskopii w podczerwieni i Ramana, wykonane dla związków o wzorze ogólnym MAgF3 (M = K, Rb, Cs), zostały szczegółowo przypisane przy użyciu metod DFT. Uzyskano bardzo dobrą zgodność pomiędzy teorią a eksperymentem. W toku badań została zaproponowana niskotemperaturowa odmiana polimorficzna RbAgF3, izostrukturalna z KAgF3. Na podstawie niskotemperaturowych pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej oraz spektroskopii Ramana stwierdzono, że proponowana przemiana fazowa nie występuje powyżej 80 K. Pomiary dyfrakcji neutronów i μSR wykonane w niskich temperaturach pozwoliły na określenie struktury magnetycznej KAgF3 występującej w tym związku poniżej temperatury 29.26(2) K. Materiał ten przyjmuje uporządkowane antyferromagnetyczne typu A, z atomowymi momentami magnetycznymi wzdłuż osi c, o wielkości 0.488(2) μB. Wyniki te potwierdzają rezultaty uzyskane metodami teoretycznymi z bardzo dobrą zgodnością. Zaproponowane zostały również spiralne fazy magnetyczne dla średnich temperatur (ok. 30 – 66 K) wyznaczone przy pomocy metod teoretycznych. W celu wyznaczenia stałej nadwymiany magnetycznej dla magnetycznie jednowymiarowego [AgF][BF4] wykonane zostały pomiary SQUID oraz spektroskopii fotoakustycznej. Wyniki pomiarów podatności magnetycznej wykazały niespodziewany przebieg w niskich temperaturach (< 5 K). Ponadto, zaobserwowano indukowane polem przejście fazowe przy polu krytycznym 5.5 T. Wyznaczona stała nadwymiany magnetycznej (–106.72(33) meV lub –121.02(84) meV) odbiegała od wartości określonej metodami teoretycznymi (–298 meV). Powody takich różnic mogą być związane z badaną próbką i stanowią raczej dolną granicę wielkości stałej J. Pomiary fotoakustyczne wykazały sygnał o energii 0.46 eV, który pozwolił wyznaczyć stałą nadwymiany równą –251.3 meV. Przy pomocy metod teoretycznych zaproponowano strukturę krystaliczną innego związku magnetycznie jednowymiarowego – [AgF][AuF4]. Postuluje się, że związek ten jest izostrukturalny z [CuF][AuF4] i, że posiada proste łańcuchy [AgF]+, z wyjątkowo krótkimi wiązaniami Ag¬–F. Obliczona stała nadwymiany magnetycznej w łańcuchach przekracza, co do wartości bezwzględnej, –250 meV, podczas gdy wartość stałej nadwymiany magnetycznej pomiędzy łańcuchami jest mniejsza niż 2 meV. W pracy opisane zostały również próby syntezy dwóch nowych układów, które zakończyły się niepowodzeniem. Układ fluorosrebrzanowy(II) z mieszanym kationem alkalicznym NaRbAg2F6 nie został otrzymany z powodu niepożądanej separacji fazowej stwierdzonej na podstawie pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej. Układy o wzorze ogólnym AgII/LnIII/F (Ln = Eu, Ce, Gd, Yb) również nie zostały zsyntezowane ze względu na separację fazową zachodzącą podczas reakcji fluorowania. |
| dc.affiliation.department | Wydział Chemii |
| dc.contributor.author | Koteras, Kacper |
| dc.date.accessioned | 2023-06-16T06:58:27Z |
| dc.date.available | 2023-06-16T06:58:27Z |
| dc.date.defence | 2023-06-26 |
| dc.date.issued | 2023-06-16 |
| dc.description.additional | Link archiwalny https://depotuw.ceon.pl/handle/item/4618 |
| dc.description.promoter | Grochala, Wojciech |
| dc.identifier.uri | https://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/4618 |
| dc.language.iso | en |
| dc.rights | FairUse |
| dc.subject.en | periodic solid-state systems |
| dc.subject.en | materials science |
| dc.subject.en | correlated systems |
| dc.subject.en | magnetic exchange |
| dc.subject.en | low-dimensional magnetism |
| dc.subject.en | fluoroargentates(II) |
| dc.subject.en | silver(II) |
| dc.subject.en | układy periodyczne w ciele stałym |
| dc.subject.en | materiałoznawstwo |
| dc.subject.en | układy skorelowane |
| dc.subject.en | wymiana magnetyczna |
| dc.subject.en | niskowymiarowy magnetyzm |
| dc.subject.en | fluorosrebrzany(II) |
| dc.subject.en | srebro(II) |
| dc.title | Structural, spectroscopic and theoretical studies of selected Ag(II) fluoride systems in the solid state |
| dc.title.alternative | Badania strukturalne, spektroskopowe i teoretyczne wybranych układów fluorków Ag(II) w ciele stałym |
| dc.type | DoctoralThesis |
| dspace.entity.type | Publication |