Praca doktorska
Licencja
Korzystanie z tego materiału możliwe jest zgodnie z właściwymi przepisami o dozwolonym użytku lub o innych wyjątkach przewidzianych w przepisach prawa. Korzystanie w szerszym zakresie wymaga uzyskania zgody uprawnionego.Właściwości elektrod akumulatora kwasowo-ołowiowego wytworzonych na bazie usieciowanego węgla szklistego
| dc.abstract.pl | Akumulator kwasowo-ołowiowy jest ogniwem ładowalnym o konstrukcji relatywnie najprostszej w stosunku do innych typów ogniw. Podstawowym elementem konstrukcyjnym akumulatora jest elektroda (płyta) akumulatorowa. Najpopularniejszy typ elektrody stanowi płaska elektroda akumulatorowa typu pastowanego. Skonstruowana jest z kolektora prądowego mającego postać kratownicy wykonanej ze stopu ołowiu. Kratownica ta jest wypełniona masą zawierającą PbO2 w płycie dodatniej i gąbczasty ołów w płycie ujemnej. Elektrody łączy się w tzw. zestawy. Zestaw stanowi kilka elektrod jednego znaku połączonych równolegle, umieszczonych naprzemiennie z płytami znaku przeciwnego. Elektrody w zestawie rozdzielone są separatorami. W dalszej kolejności zestawy płyt umieszczane są w indywidualnych celach i łączone pomiędzy sobą w układzie szeregowo-równoległym. Akumulator wypełniony elektrolitem, który stanowi kwas siarkowym o stężeniu 36% - 40%. Obok PbO2 i gąbczastego Pb jest on również materiałem aktywnym (bierze udział w procesach elektrochemicznych zachodzących podczas ładowania i rozładowania baterii). Ze względu na to, że około 80% masy akumulatora stanowi ołów, główną wadą akumulatora kwasowo-ołowiowego jest jego mała pojemność właściwa. Właśnie dlatego w przeciągu ostatnich 20 lat w Pracowni Elektrochemicznych Źródeł Energii na Wydziale Chemii U.W. prowadzone są intensywne badania nad lekkimi materiałami węglowymi, które stanowią alternatywę dla kolektorów prądowych, wykonywanych tradycyjnie poprzez odlewanie ze stopów ołowiu. Jednym z takich materiałów, który posiada perspektywę realnego zastosowania w technologii akumulatorów kwasowo-ołowiowych jest usieciowany węgiel szklisty (ang – Reticulated Vitreous Carbon, RVC). Materiał ten cechuje się gęstością około 7-krotnie mniejszą od metalicznego ołowiu. Wykazuje znacznie większą odporność chemiczną na stężony kwas siarkowy w porównaniu do grafitu. Cechuje się opornością właściwą w granicach 0,5 Ohm*m. Dzięki tym cechom stanowi obiecujący materiał bazowy do wytwarzania kolektora prądowego w akumulatorze kwasowo-ołowiowym. Tematyka pracy ma zarówno charakter badań podstawowych z dziedziny elektrochemii jak i badań o znaczeniu technologicznym z dziedziny galwanotechniki oraz elektrochemicznych źródeł energii. Cele niniejszej pracy 1. Wyznaczenie właściwości elektrochemicznych cienkich warstw ołowiu w kwasie siarkowym, otrzymanych na podłożu elektrody dyskowej Au, ze szczególnym uwzględnieniem procesów anodowej korozji ołowiu. 2. Optymalizacja procesu galwanizowania usieciowanego węgla szklistego (RVC) ołowiem z dwóch typów kąpieli galwanicznych. Porównanie właściwości elektrochemicznych otrzymanych powłok ze szczególnym uwzględnieniem procesów anodowej korozji ołowiu. 3. Otrzymanie elektrod akumulatora kwasowo-ołowiowego z wykorzystaniem usieciowanego węgla szklistego (RVC) oraz RVC pokrytego cienką warstwą ołowiu jako materiału kolektora prądowego. 4. Wyznaczenie parametrów elektrycznych elektrod nowego typu w układzie ogniwa kwasowo-ołowiowego 2V. W etapie pierwszym przeprowadzono serię eksperymentów z użyciem techniki woltamperometrii cyklicznej oraz mikroskopii elektronowej (SEM). Badano elektrody cienkowarstwowe Pb na podłożu Au o grubości warstwy Pb od 0,05 μm do 15 μm. Badania były prowadzone w środowisku kwasu siarkowego o stężeniu w zakresie 0,5 M do 5 M. Elektrody były badane w zakresie potencjałów od potencjału wydzielania wodoru do potencjału wydzielania tlenu. Na podstawie analizy przebiegu krzywych chronowoltamperometrycznych zaproponowano zastosowanie wartości ładunku sygnału utleniania ołowiu w kwasie siarkowym (VI) do względnego porównywania powierzchni elektrod ołowiowych. Dowiedziono, że powierzchnia aktywna elektrochemicznie w reakcji utleniania ołowiu do siarczanu ołowiu (II) zależy od stężenia elektrolitu i jest największa w 1 M H2SO4. Wynik ten jest skorelowany z największą wartością rozpuszczalności siarczanu ołowiu w kwasie siarkowym o tym stężeniu. Wskazano wpływ procesów rekrystalizacji siarczanu ołowiu w reakcji redukcji PbO2 do PbSO4 na proces redukcji PbSO4 do metalicznego Pb. Wyznaczono także wpływ stężenia elektrolitu oraz anodowej granicy potencjałów na trwałość cienkich warstw ołowiu w warunkach wielokrotnej cyklicznej polaryzacji, odpowiadającej warunkom pracy elektrody dodatniej ogniwa kwasowo-ołowiowego. Istotnym zagadnieniem, które udało się wyjaśnić w toku badań podstawowych na elektrodach cienkowarstwowych Pb, jest zagadnienie związane z sygnałami określanymi w literaturze specjalistycznej jako „excursion peaks”. Reakcja ta jest jest widoczna na krzywej woltamperometrycznej podczas polaryzacji w kierunku katodowym, w postaci sygnału anodowego nakładającego się na sygnał katodowy redukcji tlenków ołowiu (IV). Zbadano wpływ grubości warstwy ołowiu na parametry sygnału „excursion” oraz sygnałów redukcji PbO2. Otrzymane wyniki potwierdziły jedną z hipotez literaturowych, mówiącą, że reakcji anodowej podlega tlenek ołowiu (II) znajdujący się w głębi warstwy korozyjnej pod zewnętrzną warstwą PbSO4. Należy wnioskować, że produktem badanej reakcji anodowej jest tlenek ołowiu na stopniu utlenienia pośrednim pomiędzy (I) i (II). Stosując precyzyjnie dobraną granicę potencjałów od strony anodowej oraz stężenie elektrolitu w granicach 3M – 5M, wprowadzono kontrolę składu warstwy korozyjnej pod względem zawartości odmian polimorficznych -PbO2 i β-PbO2. Dzięki temu udało się uzyskać rozdzielenie sygnałów redukcji tych dwóch tlenków. Na podstawie otrzymanych wyników dowiedziono, że sygnał anodowy „excursion” stanowi jeden pik utlenienia nakładający się na jeden lub dwa sygnały redukcji odmian polimorficznych tlenku ołowiu (IV). W drugim etapie pracy podjęto się otrzymania powłok ołowiowych na porowatej katodzie z usieciowanego węgla szklistego (RVC). W etapie tym porównano dwa typy elektrolitów służących do galwanicznego osadzania ołowiu. Elektrolit pierwszego typu stanowił alkaliczny roztwór octanu ołowiu w winianie-sodowo potasowym o zawartosci ołowiu poniżej 50 g/l i pH >14. Elektrolit ten nie jest stosowany w przemyśle, jego zastosowanie miało na celu otrzymanie powłok proszkowych w strukturze których obserwowane są indywidualne kryształy Pb. Prześledzono wpływ zależności parametrów prądowych procesu galwanicznego osadzania na postać krystaliczną powłoki. Rozmiar kryształów ołowiu oraz stopień pokrycia powierzchni rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu do 4 A/dm2. Powłoki o najlepszym stopniu pokrycia i najmniejszych kryształach otrzymano przy zastosowaniu prądu katodowego o przebiegu pulsowym i parametrach pulsu t = 0,5 s, j > 7 A/dm2. Grubość powłok otrzymanych z elektrolitu octanowego, możliwych do zastosowania przy wytwarzaniu elektrod akumulatorze kwasowo-ołowiowym, nie przekracza 15 μm. Elektrolitem drugiego typu był komercyjnie dostępny roztwór metanosulfonianu ołowiu o wartości pH<1. Elektrolit zawierał szereg organicznych związków powierzchniowo czynnych (surfaktantów niejonowych). Z elektrolitu tego typu powłoki spójne i błyszczące otrzymuje się dla natężenia prądu katodowego 0,5–4,0 A/dm2. Grubość powłok otrzymanych z elektrolitu tego typu może osiągać kilkaset mikrometrów bez utraty spójności. Badania elektrochemiczne powłok metodą chronowoltamperometrii cyklicznej dowiodły, że proszkowa powłoka otrzymana z kąpieli octanowej cechuje się kilkukrotnie większym rozwinięciem powierzchni. Jest bardziej podatna na degradację pod wpływem procesów anodowej korozji ołowiu, niż powłoka tej samej grubości otrzymana z kąpieli metanosulfonianowej. Wytwarzanie elektrod akumulatora kwasowo-ołowiowego w oparciu o RVC i RVC galwanizowany ołowiem przeprowadzono z wykorzystaniem technologii oraz substratów dostarczonych przez krajowego producenta akumulatorów JENOX Sp. z o.o. Elektrody badano w układzie ogniwa hybrydowego o pojemności 2Ah. W tym układzie elektroda badana jest umieszczona pomiędzy dwiema elektrodami przeciwnego znaku. Głównym parametrem, którego wpływ na pracę elektryczną został zbadany, była grubość warstwy ołowiu. Grubości warstwy zostały dobrane z uwzględnieniem procesów korozyjnych zachodzących dla granicy potencjałów pracy płyty dodatniej, mających degradujący wpływ na trwałość tej płyty. Elektrody ujemne zawierały matrycę RVC nie pokrytą ołowiem oraz pokrytą warstwą ołowiu o grubości 15 μm. Matryca RVC elektrod dodatnich była pokrywana ołowiem na grubość w zakresie 20 do 140 μm. W przypadku płyty ujemnej obecność warstwy galwanicznej ołowiu wpływa na wartość napięcia rozładowania i pojemność rozładowania (zależność Peukerta), ale nie wpływa na trwałość mechaniczną elektrody w cyklach pracy. W przypadku elektrody dodatniej uwidacznia się wpływ grubości warstwy ołowiu na wartości napięcia i pojemność rozładowania, jak również na trwałość elektrody w warunkach cyklicznego ładowania i rozładowania. Na podstawie wyników badań elektrochemicznych oraz mikroskopowych SEM wykazano, że dla 100% rozładowania prądem nominalnym dwudziestogodzinnym, trwałość elektrody dodatniej jest determinowana trwałością warstwy galwanicznej, jeśli jej grubość wynosi poniżej 60 μm. Na podstawie wyników badań indywidualnych płyt dodatnich i ujemnych w ogniwie hybrydowym, skonstruowano ogniwa prototypowe 2 V, zawierające jedną płytę dodatnią z matrycą RVC pokrytą warstwą ołowiu oraz płytą ujemną wykonaną na bazie czystego RVC. Otrzymane ogniwa cechowały się polepszonym parametrem pojemności właściwej (w rozładowaniu 20 godzinnym) w przeliczeniu na masę kompletnego ogniwa porównując do konstrukcji standardowych. Wynosiła ona średnio 24 Ah w porównaniu do standardowej wartości w granicach 14–18 Ah. Trwałość ogniw w warunkach pracy cyklicznej jest limitowana trwałością płyty dodatniej. Wyniki badań trzymane w toku niniejszej pracy zostały opublikowane w czterech publikacjach naukowych oraz są przedmiotem dwóch patentów polskich i jednego zgłoszenia patentowego. |
| dc.affiliation.department | Wydział Chemii |
| dc.contributor.author | Obrębowski, Szymon |
| dc.date.accessioned | 2012-12-12T08:57:07Z |
| dc.date.available | 2012-12-12T08:57:07Z |
| dc.date.defence | 2012-12-13 |
| dc.date.issued | 2012-12-12 |
| dc.description.promoter | Czerwiński, Andrzej |
| dc.identifier.uri | https://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/135 |
| dc.language.iso | pl |
| dc.rights | FairUse |
| dc.subject.en | vitreous carbon |
| dc.subject.en | Lead-acid batteries. |
| dc.subject.en | Electrodes. |
| dc.subject.pl | akumulator kwasowo ołowiowy |
| dc.subject.pl | węgiel szklisty |
| dc.title | Właściwości elektrod akumulatora kwasowo-ołowiowego wytworzonych na bazie usieciowanego węgla szklistego |
| dc.type | DoctoralThesis |
| dspace.entity.type | Publication |