Computational crystal structure and property prediction of metal-organic frameworks

Sieci metaloorganiczne (MOF) to klasa bardzo uniwersalnych materiałów polimerowych, które powstają przez tworzenie silnych wiązań koordynacyjnych pomiędzy metalicznymi węzłami a organicznymi łącznikami. Otrzymuje się w ten sposób struktury modułowe, o geometrycznie dobrze zdefiniowanych topologiach sieci. Popularność sieci MOF wynika z ich różnorodnego zakresu zastosowań — od usuwania gazów cieplarnianych, przez wychwytywanie wody, po platformy do dostarczania leków i wiele innych. Dzięki licznym możliwym kombinacjom węzłów i łączników, struktury i funkcjonalności sieci MOF, co do zasady, mogą być nieograniczone. Jak jednak dobrać optymalną kompozycję sieci MOF do jej zamierzonego zastosowania? Zazwyczaj projektowanie sieci MOF opiera się na podejściach określanych w literaturze anglojęzycznej jako isoreticular i node-andlinker, które często pozwalają uzyskać znane już topologie i struktury po przeprowadzeniu wielu eksperymentów próbnych. Dlatego też głównym celem niniejszej pracy jest wykazanie użyteczności podejścia alternatywnego — metod obliczeniowych, pozwalających wynieść projektowanie sieci MOF na wyższy poziom. Metody te polegają na wykorzystaniu komputerowego przewidywania struktur i właściwości sieci MOF do uzyskania docelowych struktur MOF, które następnie syntetyzuje się eksperymentalnie. Wartością dodaną jest jednoczesne zwiększanie naszego ogólnego rozumienia zależności struktura-właściwości tych materiałów. W otwierającym rozdziale badawczym niniejszej pracy zaprezentowano skuteczne zastosowanie metody przewidywana struktur kryształów (CSP) ab initio do przewidzenia szeregu nowych hipergolowych struktur MOF o obiecującej wydajności energetycznej jako materiałów kandydackich na stałe paliwa rakietowe. Co kluczowe, przewidziane struktury MOF były zgodne z materiałami, które następnie zsyntetyzowano doświadczalnie, co po raz pierwszy dowiodło użyteczności podejścia CSP w projektowaniu nowych funkcjonalnych sieci MOF i utorowało drogę dla nowych możliwości rozwoju tych materiałów. W kolejnym rozdziale skupiono się na zagadnieniu zwiększania wydajności obliczeń MOF CSP i opracowaniu metod faktycznie wysokoprzepustowego przewidywania i projektowania struktur MOF sposobem obliczeniowym. Wymagało to zastąpienia obliczeniowo kosztownych periodycznych kalkulacji DFT dwoma innymi podejściami — funkcjonałem gęstości w modelu ciasnego wiązania (DFTB) i uczeniem maszynowym (ML). Dzięki temu szybkość przewidywania struktur MOF została zwiększona. Metodykę DFTB zastosowano na układzie struktur tetrazolanu cynku i wykazano, że wyniki szeregowania energetycznego są porównywalne z wynikami periodycznych obliczeń DFT przy 16- krotnym przyspieszeniu pracy procesora. Ze względu na brak ogólności parametrów DFTB, w następnym kroku zbadano metodę ML. Do tego celu wykorzystano wysoce polimorficzne sieci ZIF Zn(II). Wytrenowane modele ML wykazały zdolność odtworzenia kilku eksperymentalnych, istniejących polimorfów ZIF. Następnie omówiono dynamiczne skutki matrycowania i stabilizowania porowatych i nieporowatych sieci MOF przez cząsteczki rozpuszczalnika, wykorzystując do tego celu symulacje dynamiki cząsteczkowej (MD). Metodę symulacji MD do obliczenia energii stabilizacji sieci MOF rozpuszczalnikiem przetestowano początkowo na wcześniej badanym układzie MOF74 opartym na Zn(II). Wyniki pokazały, że rozpuszczalnik może skutecznie stabilizować wysoce porowaty układ dihydroksytereftalanu Zn(II) w porównaniu z jego nieporowatym analogiem. Następnie zastosowano metodę inkluzji rozpuszczalnika MD do przewidzenia określonego polimorfu sieci zeolitowych z ligandem imidazolowym (ZIF) opartego na Zn(II), uzyskanego z wybranym rozpuszczalnikiem, w połączeniu z wynikami badań eksperymentalnych przeprowadzonych przez dr Ivanę Brekalo (Ruđer Bošković Institute, Zagrzeb, Chorwacja). Końcowe rozdziały pracy poświęcono charakterystyce strukturalnej i syntezie eksperymentalnej sieci MOF, zarówno za pomocą krystalizacji z roztworu, jak i z zastosowaniem podejścia mechanochemicznego w stanie stałym, skupiając się na koncepcji wzajemnego uzupełniania się badań eksperymentalnych z przewidywaniami komputerowymi. Zaprezentowano pierwsze zastosowanie metody udokładnienia metodą atomów Hirshfelda (HAR) na potrzeby analizy struktury krystalicznej sieci MOF, wykazując, w jaki sposób obliczenia kwantowo-mechaniczne umożliwiają ulepszenie dokładności modeli strukturalnych MOF uzyskanych za pomocą laboratoryjnej dyfrakcji rentgenowskiej na monokryształach, dostarczając szczegółowe przypisanie nieuporządkowania rozpuszczalnika-gościa, jak również dokładnie opisując pozycje i ruch termalny atomów wodoru. W ostatnim rozdziale omówiono połączone zastosowanie obliczeń CSP i pomiarów dyfrakcji elektronów (ED), mając na celu uzasadnienie złożonych, indukowanych mechanochemicznie i termicznie transformacji heksafluorokrzemianowej (SIFSIX) sieci MOF opartej na Zn(II) w stanie stałym. Podsumowując, badania przedstawione w niniejszej rozprawie wykazują, jak zastosowanie zaawansowanych metod obliczeniowych, zwłaszcza przewidywania struktury kryształu, zapewnia możliwość projektowania funkcjonalnych sieci MOF ab initio, przeprowadzania wyskoprzepustowych badań przesiewowych struktur, analizowania dynamicznego zachowywania się gościa i ulepszania dokładności eksperymentalnych analiz struktury.

Metal organic frameworks (MOFs) are a class of highly versatile polymeric materials, which are constructed by the formation of strong covalent bonds between metal nodes and organic linkers, resulting modular structures with geometrically well-defined network topologies. The popularity of MOFs stems from the diverse range of applications, such as greenhouse gas removal, water harvesting, platforms for drug delivery and many more. In principle, MOF structures and functionalities can be limitless, given the numerous possible node-and-linker combinations. However, how do we select the optimum MOF compositions for our desired purposes? Typically, MOF design derives from isoreticular or node-andlinker approaches, which often leads to rigid and expected framework geometries, accompanied by a great deal of trail experiments. Therefore, the primary aim of this thesis is to employ the alternative computational methodsto elevate MOF design, and provide an overall better understanding between MOF structures and functionalities. Firstly, the ab initio crystal structure prediction (MOF) method has been showcased to successfully predict a series of novel hypergolic MOFs, validated by experimental screening. Subsequently, for the achievement of truly high throughput computational MOF prediction and design to supplement computationally expensive periodic DFT calculations, two approaches namely density functional tight binding (DFTB) and machine learning (ML), were presented for rapid MOF structure predictions. The DFTB approach was implemented on a system of zinc tetrazolate structures and the energy ranking results were shown to be comparable with periodic DFT results, with a 16-fold CPU time consumption speed-up. Due to lack of generality of DFTB parameters, ML method was then investigated, on the highly polymorphic Zn(II) ZIFs. The trained ML potentials have demonstrated the capabilities of reproducing several experimental existing ZIF polymorphs. Next, the dynamic effects of how solvent molecules can template and stabilise porous and nonporous MOF polymorphs have been addressed by molecular dynamic(MD) simulations. The MD simulation method for calculating the solvent stabilization energy of MOFs was initially tested on a previously studied Zn(II)-based MOF74 system. The results have successfully shown how solvent can stabilise the highly porous Zn(II) dihydroxyterephthalate system with respect to the non-porous analogue. Afterwards, the MD solvent inclusion method was performed to predict the specific Zn(II)-based zeolitic imidazolate frameworks (ZIF) polymorph obtained with selected solvent, in collaboration with experimental results of Dr. Ivana Brekalo. Finally, experimental synthesis of MOFs, via both solutional crystallization and solid-state mechanochemical approaches were investigated in this thesis, for complimenting the computational predictions. The single crystal of ZIF-2 was synthesized from solution, followed by applying the fragmentation Hirshfeld Atom Refinement (HAR) method on the standard laboratory resolution single crystal X-ray diffraction data (SC-CRD), and hydrogen positions and disordered solvent molecules were successfully located. Additionally, the feasibility of employing the greener mechanochemical synthesis to obtained the porous Zn(II)-based hexafluorosilicate (SIFSIX) MOF was investigated. During the postsynthesis MOF structure modification, an new unknown phase was found, and various structural characterization techniques, powder XRD and electron diffraction (ED) measurements were performed to reveal the structure information of the unknow phase.