Praca doktorska
Ładowanie...
Application of quantum crystallography methods for the detection of relativistic effects and description of aurophilic interactions for model crystal structures with heavy atoms
| dc.abstract.en | In the first part of my PhD project, I collected excellent high-resolution diffraction data for two samples containing selected heavy atoms (gold). The high-resolution and high-quality data were essential for the description of heavy atoms by applying quantum crystallography methods, especially when such small effects as relativistic ones were taken into account. XRD experiments for organometallic compounds also contend with such phenomena as the absorption of X-ray radiation, anharmonic vibrations of atoms, or anomalous dispersion. Relativistic effects, unfortunately, are much more subtle phenomena compared to the above-mentioned experimental effects, and the description of them also can be affected, as well as derived properties of the electron density. Therefore, a key step in my doctoral research was to collect XRD data in such a way as to minimize the disrupting experimental effects as much as possible. For this purpose, I performed experiments at low temperatures (80 – 100 K) using various X-ray radiation sources (Ag, Mo, synchrotron), and fast detectors. Next, I tested different methods of data processing, $e.g.$ different methods of data reduction, various corrections for absorption, or error model to obtain the best possible initial electron density which is used further in HAR. This is an essential step because the description of relativistic effects is only possible when other effects present in the diffraction data are correctly described. On the basis of this part of the research results, I concluded that the type of absorption correction and model error are very significant. They depend on the type of tested sample, the radiation wavelength and on the type of detector used. Therefore, for organometallic compounds, careful testing of the above-mentioned corrections must be carried out during data processing to find the best initial model of an electron density. \\ The second part of my PhD project aimed at validation of Hirshfeld atom refinement for organometallic compounds performed against experimentally obtained structure factors. This included numerous refinements which were carried out where the wavefunctions were computed at different levels of theory to determine and verify the impact of anharmonicity, relativistic effects and electron correlation on the final results of the HAR refinements and obtained electron densities. The influence of relativistic effects on statistical parameters, geometries and electron density properties was analyzed and compared to the influence of electron correlation and anharmonic atomic motions in the covalent bond regions for (3-(4-chlorophenyl)-3-oxoprop-1-yn-1-yl)(triphenylphosphine)gold(I) compound. This study was further extended by the modeling of disorder with HAR. I analyzed the impact of modeling disorder on the results of HAR in terms of differences in dynamic structure factors, which were calculated from the obtained thermally smeared electron density based on wavefunctions that were computed with or without electron correlation and relativistic effects. I also compared the role of modeling disorder with the effect of treatment of hydrogen atom ADP values, which were obtained from SHADE and as well as from HAR, and atomic anharmonicity of the gold atom. Finally, I also used the HAR method to characterize aurophilic interactions. The importance of the relativistic effects and dispersive forces in terms of dimer energy and electron density properties were examined for the first time for the polymeric structure with the heavy element by the wave-function-based crystallographic methods. |
| dc.abstract.pl | W pierwszej części mojego projektu doktorskiego zebrałam state-of-the-art dane dyfrakcyjne o wysokiej rozdzielczości dla dwóch próbek zawierających wybrane ciężkie atomy (atomy złota). Wysoka rozdzielczość i wysoka jakość danych są niezbędne do opisu ciężkich atomów metodami krystalografii kwantowej, zwłaszcza gdy brane są pod uwagę tak małe efekty, jak relatywistyczne. Eksperymenty XRD dla związków metaloorganicznych są obciążone takimi efektami jak absorpcja promieniowania rentgenowskiego, anharmoniczne drgania atomów czy anomalna dyspersja. Efekty relatywistyczne są niestety znacznie bardziej subtelnymi zjawiskami w porównaniu z wyżej wymienionymi efektami eksperymentalnymi, a ich opis również może mieć wpływ na opis efektów relatywistycznych, a tym samym również na właściwości gęstości elektronowej. Dlatego kluczowym krokiem w moim projekcie doktorskim było zebranie danych XRD w taki sposób, aby maksymalnie zminimalizować niepożądane efekty systematyczne wspomniane powyżej. W tym celu przeprowadziłam eksperymenty w niskich temperaturach (80 – 100 K) z wykorzystaniem różnych źródeł promieniowania rentgenowskiego (Ag, Mo, synchrotron) oraz używałam szybkich detektorów. Następnie przetestowałam różne metody przetwarzania danych, m.in. różne metody redukcji danych, różne poprawki na absorpcję lub model rozkładu błędu pomiarowego w celu uzyskania najlepszej możliwej początkowej gęstości elektronowej, który jest dalej wykorzystywany w udokładnieniu HAR. Jest to istotny krok, ponieważ opis efektów relatywistycznych jest możliwy tylko wtedy, gdy inne efekty obecne w danych dyfrakcyjnych są poprawnie opisane. Na podstawie tej części badań doszłam do wniosku, że rodzaj poprawki absorpcji i błąd modelu są bardzo istotne. Zależą one od rodzaju badanej próbki, długości fali promieniowania oraz rodzaju zastosowanego detektora. Dlatego w przypadku związków metaloorganicznych podczas przetwarzania danych należy przeprowadzić staranne testowanie wyżej wymienionych poprawek, aby znaleźć najlepszy początkowy model gęstości elektronowej. Druga część mojego projektu doktorskiego miała na celu walidację metody HAR dla związków metaloorganicznych wykonaną względem otrzymanych eksperymentalnie czynników struktury. Obejmowało to liczne udokładnienia, które przeprowadziłam tak aby funkcje falowe zostały obliczone na różnych poziomach teorii, co pomogło mi określić i zweryfikować wpływ anharmoniczności, efektów relatywistycznych i korelacji elektronowej na końcowe wyniki udokładnień HAR i uzyskane modele gęstości elektronowej. Przeanalizowałam wpływ uwzglęnienia efektów relatywistycznych na parametry statystyczne, geometrię i właściwości gęstości elektronowej i porównałam je z wpływem korelacji elektronów i anharmonicznych ruchów terminczych atomów w obszarach wiązań kowalencyjnych dla (3-(4-chlorofenylo)-3-oksoprop-1-yn -1-ylo)(trifenylofosfiny) złota(I). Badanie to dodatkowo rozszerzyłam o modelowanie nieporządku za pomocą HAR. Przeanalizowałam wpływ modelowania nieporządku na wyniki HAR pod kątem różnic w dynamicznych czynnikach struktury, które obliczyłam na podstawie uzyskanej gęstości elektronowej uśrednionej po ruchach termicznych na podstawie funkcji falowych, które zostały obliczone z lub bez korelacji elektronowej i efektów relatywistycznych. Porównałam również rolę modelowania nieporządku z efektem różnego traktowania wartości ADP atomów wodoru, które uzyskałam z serwera SHADE i jak również z HAR, oraz z efektem modelowania anharmonicznych drgań atomowych dla złota. Na koniec zastosowałam również metodę HAR do scharakteryzowania oddziaływań aurofilowych. Zbadałam po raz pierwszy znaczenie efektów relatywistycznych i sił dyspersyjnych w zakresie właściwości energii dimerów i gęstości elektronowej dla struktury polimerowej z pierwiastkiem ciężkim używając metod krystalograficznych opartych na funkcji falowej. |
| dc.affiliation.department | Wydział Chemii |
| dc.contributor.author | Pawlędzio, Sylwia |
| dc.date.accessioned | 2022-11-18T07:23:44Z |
| dc.date.available | 2022-11-18T07:23:44Z |
| dc.date.defence | 2022-11-30 |
| dc.date.issued | 2022-11-18 |
| dc.description.additional | Link archiwalny https://depotuw.ceon.pl/handle/item/4365 |
| dc.description.promoter | Woźniak, Krzysztof |
| dc.description.promoter | Makal, Anna |
| dc.identifier.uri | https://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/4365 |
| dc.language.iso | en |
| dc.rights | ClosedAccess |
| dc.subject.en | aurophillic interactions |
| dc.subject.en | anharmonic motion |
| dc.subject.en | electron correlation |
| dc.subject.en | relativistic effects |
| dc.subject.en | Hirshfeld atom refinement |
| dc.subject.en | quantum crystallography |
| dc.subject.pl | oddziaływania aurofilowe |
| dc.subject.pl | drgania anharmoniczne |
| dc.subject.pl | korelacja elektronowa |
| dc.subject.pl | efekty relatywistyczne |
| dc.subject.pl | udokładnienie atomów Hirshfelda |
| dc.subject.pl | krystalografia kwantowa |
| dc.title | Application of quantum crystallography methods for the detection of relativistic effects and description of aurophilic interactions for model crystal structures with heavy atoms |
| dc.title.alternative | Zastosowanie metod krystalografii kwantowej do detekcji efektów relatywistycznych oraz opisu oddziaływań aurofilowych dla modelowych struktur kryształów z ciężkimi atomami |
| dc.type | DoctoralThesis |
| dspace.entity.type | Publication |