Doctoral thesis
License
Using this material is possible in accordance with the relevant provisions of fair use or other exceptions provided by law. Other use requires the consent of the holder.Elektrosynteza związków srebra(II), ich charakterystyka fizykochemiczna oraz wykorzystanie do neutralizacji związków szkodliwych dla środowiska naturalnego.
| dc.abstract.en | Environmental pollution level associated with an increase in the population, wider use of advanced technologies and other human activities have risen rapidly over a past few decades. The most dangerous substances are Persistent Organic Pollutants (POP), of mainly synthetic origin, highly toxic, and chemically inert compounds accumulating in the fat tissue of living organisms. Disposal technologies based on incineration methods result in the formation of dioxins and furans that are themselves POPs classified compounds. An efficient, easy and not expensive alternative is the electrochemical combustion in electrocatalytic systems, in which those dangerous substances can be entirely electrooxidized under ambient conditions. The goal of this thesis was the preparation, characterization and the use of a novel system based on divalent silver in concentrated sulfuric acid media as an efficient, active component for Mediated Electrochemical Oxidation (MEO) of Persistant Organic Pollutants. In this purpose, I have studied electrooxidation of silver(II) in concentrated sulfuric acid. I have reported a particularly strong media effect on the redox potential of Ag(II)/Ag(I) couple in sulfuric acid solutions. This knowledge allowed me to design a system, in which the formal potential of this redox couple reaches up to 2.9V vs. NHE that is nearly 1 V higher that presently used Ag(II) based oxidizers. This result renders this system the strongest fluorine-free oxidizer. Moreover the average lifetime of the produced radical oxidant [Ag(HSO4)2(H2SO4)2]• was determined to be in order of second, while the radical systems with similar redox potential, i.e. OH•/OH– (+2.07V) and SO4•–/SO42– (+2.43 V) average lifetime is at least six orders of magnitude lower. The long-life of the oxidizer enables its use in the heterogeneous mediated oxidation system, with the chemical step occurring at the immiscible gas/liquid, liquid/liquid or liquid/solid interfaces. The catalytic activity of Ag(II) was characterized mainly by using classical transient electrochemical methods and electrochemical impedance spectroscopy. It was necessary to develop a theoretical model describing the impedance of the electrocatalytic processes involving redox mediator. It was also necessary to introduce a new impedance element (transfer function), which has been recently introduced as Polczyński-Jurczakowski (PJ) impedance element to a commercial program for impedance analysis - ZView® by Scribner Associates, Inc. By using this model one can easily determine the key parameters of the process such as reaction rate constants hetero- and homogeneous even with a single impedance spectrum. Intermediate and final products were monitored using the Differential Electrochemical Mass Spectrometry, DEMS.Design and production of new functional materials based on new chemical compounds are crucial for novel technologies required for social and economic development. Compounds containing divalent silver are a new group of materials having very interesting physicochemical properties, e.g. unusual magnetic properties, they are semiconductors with narrow bandgap and may be also used in silver cells. In thie thesis I have provided a new method for electrosynthesis of silver(II) sulfate(VI) together with construction of the electrochemical cell for the electrolysis. AgSO4 prepared by electrochemical method was characterized by Jakub Gawraczyński and Tomasz Gilewski. It was found that electrochemically synthetized AgSO4 is characterized by significantly larger crystallites and greater chemical stability in comparison to AgSO4 obtained previously by using chemical method. |
| dc.abstract.pl | W ostatnich latach obserwuje się gwałtowny wzrost zanieczyszczenia środowiska naturalnego związany z rozwojem technologicznym, rosnącą liczbą ludności oraz nieprzemyślną działalnością człowieka. Do grupy najbardziej niebezpiecznych toksyn należą tzw. trwałe zanieczyszczenia organiczne (TZO lub POP, ang. Persistent Organic Pollutants). Są to bierne związki chemiczne, pochodzenia syntetycznego, które akumulują się w środowisku naturalnym oraz tkankach zwierzęcych i ludzkich. Spalanie tych substancji prowadzi do powstawania dioksyn i furanów, które również zaliczane są do grupy TZO. Obiecującym sposobem neutralizacji tych niebezpiecznych związków jest mediacyjna kataliza elektrochemiczna. W procesie tym, bierne substancje chemiczne mogą być utleniane poprzez mediator redoks, który regenerowany jest na powierzchni elektrody. Celem przedstawionych w rozprawie doktorskiej badań jest przygotowanie, charakterystyka i zastosowanie nowego katalizatora mediacyjnego do procesu elektrochemicznego spalania (ang. Electrochemical Combustion) trwałych zanieczyszczeń organicznych. W tym celu zbadałem elektroutlenianie Ag(I) w stężonym kwasie siarkowym(VI) oraz przeprowadziłem charakterystykę otrzymanych pochodnych srebra(II). Po raz pierwszy wykazałem bardzo silny wpływ kwasowości Hammetta na potencjał pary redoks Ag(II)/Ag(I). Odkrycie to pozwoliło na zaprojektowanie układu, w którym potencjał formalny mediatora wolnorodnikowego [Ag(HSO4)2(H2SO4)]• wynosi nawet do 2,9 V względem standardowej elektrody wodorowej (SHE). Jest to wartość wyższa od potencjału obecnie stosowanych układów opartych na Ag(II) o blisko 1 V, co czyni zaproponowany w tej pracy układ najsilniejszym znanym utleniaczem niezawierającym fluoru. Dodatkowo, długi czas życia zaproponowanego rodnikowego utleniacza umożliwia jego wykorzystanie w układach, w których etap chemiczny następuje w układach heterogenicznych, tj. na granicy faz gaz/ciecz, ciecz/ciecz i ciecz/ciało stałe.W pracy przeprowadziłem badania aktywności katalitycznej związków Ag(II) wykorzystując klasyczne metody elektrochemiczne oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną, EIS (ang. Electrochemical Impedance Spectroscopy). W celu analizy danych konieczne było wyprowadzenie modelu teoretycznego opisującego impedancję procesów elektrokatalitycznych z udziałem mediatora redoks oraz nowego elementu impedancyjnego (funkcji transferu). Element ten został wprowadzony do komercyjnego programu do dopasowywania widm impedancyjnych - ZView® firmy Scribner Associates, Inc. jako impedancja PJ (Połczyńskiego-Jurczakowskiego). Wyprowadzony przeze mnie model stanowi nowe narzędzie badawcze do termodynamicznej i kinetycznej analizy procesów mediacyjnych metodą EIS, za jego pomocą można w łatwy sposób wyznaczyć kluczowe parametry układu takie jak stałe szybkości reakcji hetero- i homogenicznej nawet z pojedynczego widma impedancyjnego. Do analizy produktów pośrednich i końcowych wykorzystałem techniki różnicowej elektrochemicznej spektrometrii mas, DEMS (ang. Differential Electrochemical Mass Spectrometry). Projektowanie i wytwarzanie nowych materiałów funkcjonalnych opartych o nowe związki chemiczne mają również kluczowe znaczenie dla rozwoju społecznego i gospodarczego ze względu na rozwój wielu technologii przemysłowych, takich jak elektronika, ochrona środowiska i odnawialne źródła energii. Związki chemiczne zawierające srebro dwuwartościowe jest to nowa grupa materiałów o bardzo ciekawych właściwościach fizykochemicznych np. nietypowych właściwościach magnetycznych i półprzewodnikowych, mogą one być również stosowane w ogniwach srebrowych. W pracy przestawiłem sposób elektrosyntezy siarczanu(VI) srebra(II) wraz z budową naczynia elektrochemicznego oraz optymalnymi warunkami prowadzenia elektrolizy. Otrzymany elektrochemicznie siarczan srebra(II) charakteryzuje się znacznie większymi rozmiarami krystalitów i jest bardziej odporny chemicznie niż AgSO4 otrzymany wcześniej metodą chemiczną. |
| dc.abstract.pl | Mgr Piotr Połczyński, Warszawa 22-11-2016Wydział ChemiiUniwersytet WarszawskiAutoreferat rozprawy doktorskiej pt.:„Elektrosynteza związków srebra(II), ich charakterystyka fizykochemiczna oraz wykorzystanie do neutralizacji związków szkodliwych dla środowiska naturalnego”Promotorzy pracy:prof. dr. hab. Wojciech Grochala (CeNT UW)dr. hab. Rafał Jurczakowski (Wydział Chemii UW)W ostatnich latach obserwuje się gwałtowny wzrost zanieczyszczenia środowiska naturalnego związany z rozwojem technologicznym, rosnącą liczbą ludności oraz nieprzemyślaną działalnością człowieka. Do grupy najbardziej niebezpiecznych toksyn należą tzw. trwałe zanieczyszczenia organiczne (TZO lub POP, ang. Persistent Organic Pollutants). Są to bierne chemicznie związki pochodzenia syntetycznego, które akumulują się w środowisku naturalnym oraz tkankach zwierzęcych i ludzkich. Spalanie tych związków prowadzi do powstawania dioksyn i furanów, które również zaliczane są do grupy TZO. Jednym ze sposobów ich neutralizacji jest mediacyjna kataliza elektrochemiczna, w której TZO mogą być utleniane poprzez mediator redoks regenerowany na powierzchni elektrody. W celu całkowitego utlenienia (spalenia) toksyn konieczne jest użycie mediatorów o możliwe najsilniejszych właściwościach utleniających, tj. charakteryzujących się wysokim potencjałem formalnym.Celem przedstawionych w dysertacji badań jest przygotowanie, charakterystyka i zastosowanie nowego katalizatora mediacyjnego do procesu elektrochemicznego spalania (ang. Electrochemical Combustion) trwałych zanieczyszczeń organicznych. W tym celu zbadałem elektroutlenianie srebra(I) w stężonym kwasie siarkowym(VI) oraz przeprowadziłem kompleksową charakterystykę fizykochemiczną otrzymanych związków srebra(II). Po raz pierwszy wykazałem bardzo silny wpływ kwasowości Hammetta na potencjał formalny pary redoks Ag(II)/Ag(I). Odkrycie tego wpływu pozwoliło na zaprojektowanie układu, w którym potencjał formalny mediatora wolnorodnikowego [Ag(HSO4)2(H2SO4)2]• osiągał nawet 2,9 V względem standardowej elektrody wodorowej (SHE). Jest to wartość wyższa od potencjału obecnie stosowanych układów opartych na Ag(II) o blisko 1 V, co czyni zaproponowany układ najsilniejszym znanym utleniaczem niezawierającym fluoru. Ponadto, długi czas życia zaproponowanego rodnikowego utleniacza, który jest rzędu sekund, umożliwia jego wykorzystanie w układach, w których etap chemiczny następuje w układach heterogenicznych na granicy faz gaz/ciecz, ciecz/ciecz i ciecz/ciało stałe.W pracy przeprowadziłem badania aktywności katalitycznej związków Ag(II) wykorzystując klasyczne metody elektrochemiczne oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną, EIS (ang. Electrochemical Impedance Spectroscopy). W celu analizy danych konieczne było wyprowadzenie modelu teoretycznego opisującego impedancję procesów elektrokatalitycznych z udziałem mediatora redoks. W modelu tym w sposób ścisły opisałem po raz pierwszy analityczną postać impedancji układu elektrochemicznego, kontrolowanego jednocześnie przez kinetykę przeniesienia elektronu, dyfuzję i kinetykę reakcji chemicznej. W modelu tym wyprowadziłem analityczną postać wszystkich elementów obwodu zastępczego. Wykazałem również, że kluczowe parametry układów katalitycznych, takie jak stałe szybkości homo– i heterogeniczna, stosunek współczynników dyfuzji mogą być łatwo wyznaczone nawet z pojedynczego widma impedancyjnego. Niezbędne było również wprowadzenie nowego elementu impedancyjnego (funkcji transferu). Element ten został wprowadzony do komercyjnego programu do analizy widm impedancyjnych - ZView® firmy Scribner Associates, Inc. jako impedancja PJ (Połczyńskiego-Jurczakowskiego). Wyprowadzony w pracy model reakcji katalitycznych z udziałem mediatora redoks został z sukcesem zweryfikowany eksperymentalnie na przykładzie reakcji Fentona. Opisałem sposób wyznaczenia wszystkich parametrów kinetycznych i termodynamicznych reakcji EC’. Po raz pierwszy dla reakcji Fentona wyznaczyłem stałą szybkości reakcji heterogenicznej, oba współczynniki dyfuzji mediatora redoks oraz współczynniki przeniesienia elektronu. Należy podkreślić, że przedstawiona w tej części pracy analiza ma znaczenie ogólne i może być stosowana do opisu wszystkich procesów elektrokatalitycznych z udziałem mediatora redoks. Model ten stanowi więc nowe narzędzie badawcze do termodynamicznej i kinetycznej analizy procesów mediacyjnych. Na podstawie wyprowadzonego modelu impedancyjnego przedstawiłem interpretację widm impedancyjnych uzyskanych dla elektroutleniania srebra(I) w kwasie siarkowym(VI). Potwierdziłem mechanizm elektroutleniania srebra(I) z utworzeniem formy Ag(II). Ponadto analiza impedancyjna ujawniła istnienie drugiego procesu elektrokatalitycznego (EC’) przy potencjale 3,25 V względem SHE, odpowiadającego najprawdopodobniej tworzeniu srebra trójwartościowego. Należy podkreślić, że taki hybrydowy układ zawierający trzy silne utleniacze (Ag(II), HSO4• i Ag(III)) o różnym charakterze chemicznym, może być wyjątkowo skuteczny w mediacyjnym utlenianiu elektrochemicznym najbardziej trwałych zanieczyszczeń środowiska naturalnego. Dotychczas wykazałem bardzo wysoką aktywność elektrokatalityczną Ag(II) w procesie spalania elektrochemicznego modelowych cząsteczek organicznych oraz związku z grupy TZO (1,2–dichlorobenzenu). Stosując metodę różnicowej elektrochemicznej spektrometrii mas (DEMS) monitorowałem lotne produkty reakcji utleniania mediacyjnego, a otrzymane przeze mnie wyniki wskazują na możliwość całkowitego utlenienia kwasu octowego i 1,2 dichlorobenzenu w temperaturze pokojowej.Projektowanie i wytwarzanie nowych materiałów funkcjonalnych opartych na nowych związkach chemicznych ma również kluczowe znaczenie dla rozwoju społecznego i gospodarczego ze względu na rozwój wielu technologii przemysłowych, takich jak elektronika, ochrona środowiska i odnawialne źródła energii. Związki chemiczne zawierające srebro dwuwartościowe jest to nowa grupa materiałów o bardzo ciekawych właściwościach fizykochemicznych np. nietypowych właściwościach magnetycznych i półprzewodnikowych, mogą one być również stosowane w ogniwach srebrowych. Obecnie tego typu związki syntetyzowane są głównie na drodze chemicznej, synteza taka prowadzi często do otrzymania substancji drobnokrystalicznych i/lub amorficznych. Szczególnie interesującym związkiem jest siarczan(VI) srebra(II) wykazujący uporządkowanie antyferromagnetyczne aż do temperatury rozkładu termicznego w ok. 100 oC. W pracy opracowałem metodę elektrosyntezy soli srebra(II) oraz przeprowadziłem kompleksową charakterystykę fizykochemiczną otrzymanego związku. Otrzymałem siarczan(VI) srebra(II) o bardzo wysokiej czystości charakteryzujący się średnio 20 razy większym rozmiarem kryształów od produktu otrzymywanego dotychczas metodą chemiczną. Należy podkreślić, że rozmiar kryształów ma znaczenie nie tylko ze względu na potencjalne zastosowania w technologii półprzewodników, lecz również dużo mniejsze rozwinięcie powierzchni sprawia, że związek ten jest znacznie bardziej trwały. Najnowsze wyniki wskazują również, że otrzymany produkt może tworzyć hydrat, którego nie można uzyskać dla AgSO4 otrzymanego metodą chemiczną.Przeprowadziłem również badania elektroutleniania srebra(I) w bezwodnym kwasie fluorowodorowym (aHF) na elektrodach wykonanych z platyny i niklu. Określiłem trwałość poszczególnych elektrod podczas polaryzacji katodowej w aHF oraz zaproponowałem udokładniony mechanizm ich utleniania na podstawie analizy widm impedancyjnych. W celu zbadania potencjalnych zastosowań srebra(II) do konstrukcji stałych ogniw galwanicznych, będących alternatywą dla wykorzystywanych obecnie ogniw srebrowych zawierających silnie toksyczny kwas fluorowodorowy, zbadałem przewodnictwo faz stałych AgF(s) i AgF2(s) wrazz solami mieszanymi AgF0.5Cl0.5 i AgF0.75Cl0.25. Wyjaśniłem wpływ materiału elektrodowego na mierzoną impedancję oraz scharakteryzowałem przewodnictwo tych halogenków.Wyniki prowadzonych przeze mnie badań zostały do tej pory opublikowane w 8 publikacjach naukowych o zasięgu międzynarodowym (IF = 36,7) oraz są przedmiotem 6 krajowych i 4 międzynarodowych zgłoszeń patentowych. |
| dc.affiliation.department | Wydział Chemii |
| dc.contributor.author | Połczyński, Piotr |
| dc.date.accessioned | 2016-11-23T00:05:17Z |
| dc.date.available | 2016-11-23T00:05:17Z |
| dc.date.defence | 2016-11-30 |
| dc.date.issued | 2016-06-17 |
| dc.description.additional | Link archiwalny https://depotuw.ceon.pl/handle/item/1796 |
| dc.description.osid | 115551 |
| dc.description.promoter | Grochala, Wojciech |
| dc.description.promoter | Jurczakowski, Rafał |
| dc.identifier.uri | https://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/1796 |
| dc.language.iso | pl |
| dc.rights | FairUse |
| dc.title | Elektrosynteza związków srebra(II), ich charakterystyka fizykochemiczna oraz wykorzystanie do neutralizacji związków szkodliwych dla środowiska naturalnego. |
| dc.title.alternative | Electrochemical synthesis of Ag(II) compounds, their physicochemical characteristics and usage for neutralization of environmental pollutants. |
| dc.type | DoctoralThesis |
| dspace.entity.type | Publication |