Plazmonowe nanomateriały o ekstraordynaryjnych właściwościach optycznych - opracowanie nowych metod kontroli kształtu i ułożenia przestrzennego nanocząstek złota

W ramach niniejszej pracy opisałem wyniki prowadzonych przeze mnie badań dotyczących otrzymywania i charakterystyki fizykochemicznej nanomateriałów zawierających w sobie nanocząstki złota. Właściwości optyczne metalicznych nanocząstek złota, wynikające ze zjawiska zlokalizowanego powierzchniowego rezonansu plazmonowego, zależą od takich parametrów jak wielkość czy kształt pojedynczej nanocząstki, a także od rozłożenia nanocząstek w przestrzeni. Stwarza to szereg możliwości wywierania kontroli nad właściwościami optycznymi materiałów, w których skład wchodzą tego typu nanocząstki i wokół tego aspektu prowadziłem moje badania. Samoorganizacja nanocząstek pozwala na niskokosztowe i skalowalne tworzenie złożonych układów, gdzie kontrola nad parametrami strukturalnymi osiągana jest poprzez zaprojektowanie interakcji pomiędzy elementami wchodzącymi w skład układu. Wykorzystując to podejście, opracowałem metodę tworzenia hybrydowych układów typu grafen-nanocząstki. Opracowana metoda pozwala na zachowanie kontroli nad parametrami strukturalnymi takimi jak wielkość i kształt nanocząstek oraz gęstością ich depozycji na powierzchni grafenu. W ten sposób udało się umieścić na powierzchnię grafenu nanocząstki o kształcie sfery, pręta, trójkąta, bipiramidy czy gwiazdki. Opracowałem także uproszczoną metodę otrzymywania nanocząstek złota o kształcie trójkątnym, charakteryzującą się mniej rygorystycznymi wymaganiami przy jej przeprowadzaniu w porównaniu do innych tego typu metod. Otrzymane za jej pomocą nanotrójkąty wykazują się niskim rozrzutem wielkości, co umożliwia im tworzenie struktur wertykalnych o dalekozasięgowym uporządkowaniu na drodze samoorganizacji po odpowiedniej modyfikacji ich powierzchni. Kontynuując pracę nad tworzeniem układów nanocząstek na drodze samoorganizacji, postanowiłem zbadać możliwość tworzenia dalekozasięgowo uporządkowanych struktur zawierających więcej niż jeden typ nanocząstki. Otrzymałem układy binarne składające się z nanoprętów i nanosfer. Dzięki modyfikacji ich powierzchni przy pomocy ligandów wykazujących właściwości promezogeniczne, otrzymane przeze mnie układy charakteryzowały się termiczną przełączalnością strukturalną, której towarzyszyły zmiany właściwości optycznych wynikające ze sprzęgania plazmonowego. Wykorzystując organiczne związki wykazujące właściwości promezogeniczne, opracowałem metodę tworzenia na drodze samoorganizacji chiralnych, helikalnych układów składających się z dużych (~23 nm) nanocząstek złota. Taka wielkość nanocząstek zapewnia im silne właściwości rezonansu plazmonowego, które dodatkowo ulegają sprzęganiu, co przekłada się na występowanie zjawiska chiralności plazmonowej w otrzymanych układach. Udowodniłem także możliwość sprawowania kontroli nad kierunkiem skrętności tego typu chiralnych domen za pomocą sterowania frontami przemian fazowych przy użyciu komputerowo sterowanego laserowego ogrzewania. Opracowana przeze mnie metoda pozwala na otrzymanie arbitralnych kształtów chiralnych domen w cienkich filmach związków ciekłokrystalicznych.

In this dissertation, I have described the results of my work focusing on the preparation and physicochemical characterization of gold nanoparticles-based nanomaterials. As a result of localized surface plasmon resonance, the optical properties of such materials highly depend on the size, shape, and spatial arrangement of the nanoparticles. This facilitates the control of optical properties of such materials which I decided to explore during my research. The self-assembly techniques enable low-cost, scalable methods for obtaining complex systems through careful design of interactions between the building blocks. Using this approach, I have developed a method for obtaining nanoparticles-covered graphene, where both graphene and nanoparticles undergo specific surficial modification, allowing for compatibility between these two components. This allowed for significant universality of the method, as it was possible to dope graphene with nanoparticles of the shape of sphere, rod, triangle, bipyramid, and star at a controlled density. As a part of my research, I have developed a robust method of gold nanoparticles synthesis that was more facile compared to contemporary methods. Obtained nanoparticles were characterized by high monodispersity, which allowed them to form long-range ordered structures of vertically arranged triangles after modification with specific ligand. I also investigated the possibility of obtaining binary assemblies of more than one type of nanoparticles by creating long-range ordered structures containing nanospheres and nanorods. Both types of nanoparticles were modified with progestogenic ligands, which enabled structural switchability at temperature change, which was accompanied by a change in the optical properties of the material due to plasmonic coupling effects. Using liquid crystalline organic compounds, I was able to obtain systems in which large (23 nm) gold nanoparticles are arranged into chiral, helical patterns. Due to relatively large size of the nanoparticles, these assemblies exhibited chiral plasmonic properties, which are highly desirable in optics. I also developed a method controlling the spatial arrangement of chiral domains of such compounds through directing phase transition fronts using laser illumination. This method allows for obtaining arbitrary shapes of chiral domains in thin films.