Praca doktorska
Miniatura
Pliki
1200-DR-CH-231866.pdf10.95 MB
Licencja
FairUseKorzystanie z tego materiału możliwe jest zgodnie z właściwymi przepisami o dozwolonym użytku lub o innych wyjątkach przewidzianych w przepisach prawa. Korzystanie w szerszym zakresie wymaga uzyskania zgody uprawnionego.
 

Zastosowanie kompleksów palladu do syntezy pochodnych aromatycznych o chiralności osiowej

Uproszczony widok
dc.abstract.enMolecules of axial chirality constitute a large group of compounds including natural products, new materials and medicines. Axial chirality is present in many chiral auxiliaries and ligands. The Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction represents a facile protocol for the construction of axially chiral molecules due to mild coupling conditions and ready accessibility of various boronic acids. The asymmetric version of this transformation is of special interest since it permits direct access to non-racemic biaryls with stable axial chirality (atropisomers). I basically divided my own research into five parts. In the first of these (Chapter 4.2), I described the selectivity studies (including regio- and atroposelectivity) of coupling tribromolutidines with selected boronic acids. The obtained atropisomeric derivatives underwent further thermal stability tests by experimentally determining the value of the rotation barrier. I also presented the proposed substitution order taking into account the stereochemical aspects based on experimental data. I devoted the second part (Chapter 4.3) to the synthesis of highly sterically crowded pentaarylpyrins. I presented the first synthesis of ortho-substituted pentaarylpyridines along with full characteristics and thermal stability studies of the derivatives obtained. In the third part (Chapter 4.4) I presented a convenient synthesis of non-racemic derivatives of 4-alkoxypyridines obtained on the basis of the asymmetric Suzuki-Miyaury coupling reaction. The fourth part (Chapter 4.5) was devoted to the design of new chiral ligands and their use in asymmetric catalysis. I designed and obtained two groups of chiral catalysts type P, N and N, N and presented their use in model reactions using Suzuki-Miyaury and Heck methods. The fifth part was the use of one of the intermediates obtained during the synthesis of P,N type catalysts as an effective organocatalyst in the asymmetric nitro-Michael reaction. The research work ends with a short summary of the most important goals obtained during the research. In the experimental part, I presented detailed experimental procedures and analytical data for the compounds obtained. The work ends with a bibliography focusing on the most important publications in the area of my research.
dc.abstract.plCząsteczki o chiralności osiowej stanowią dużą grupę związków, w tym produktów naturalnych, nowych materiałów i leków, a także wielu ważnych ligandów. Dlatego jednym z ważniejszych celów wydaje się synteza tych związków, albowiem atropoizomeria okazała się zjawiskiem częściej spotykanym i istotniejszym, niż dotychczas przypuszczano. Natomiast jedną z wiodących metod syntezy diarylowych układów o chiralności osiowej jest reakcja sprzęgania Suzuki-Miyaury. Pracę rozpoczyna informacja o genezie i celu pracy badawczej (Rozdz. 1). Następnie przedstawiłem krótki wstęp literaturowy składający się z dwóch podrozdziałów. Pierwszy z nich opisuje podstawowe informację o atropoizomerii z uwzględnieniem występowania oraz znaczenia (Rozdz. 2.1-2.2), nazewnictwa (Rozdz. 2.3), zjawisk związanych z ograniczeniem swobody rotacji (Rozdz. 2.4), podziałem atropoizomerii (Rozdz. 2.5) czy atropoizomeryzacją (Rozdz. 2.6). W kolejnej części przedstawiłem metody syntezy chiralnych pochodnych atropoizomerycznych (Rozdz. 2.7). Część literaturową zakończyłem przedstawieniem w Rozdziale 3 reakcji sprzęgania metodą Suzuki ze szczególnym omówieniem mechanizmu reakcji. Badania własne podzieliłem zasadniczo na pięć części. W pierwszej z nich (Rozdz. 4.2) opisałem badania selektywności (w tym regio- oraz atroposelektywności) sprzęgania trójbromolutydyn z wybranymi kwasami boronowymi. Otrzymane atropoizomeryczne pochodne poddałem dalszym badaniom stabilności termicznej wyznaczając eksperymentalnie wartość bariery rotacji. Przedstawiłem także proponowaną kolejność podstawienia uwzględniając aspekty stereochemiczne w oparciu o dane eksperymentalne. Drugą część (Rozdz. 4.3) poświęciłem syntezie wysoce zatłoczonych sterycznie pentaarylopiryn. Przedstawiłem pierwszą syntezę orto-podstawionych pentaarylopirydyn wraz z pełną charakterystyką oraz badaniami stabilności termicznej otrzymanych pochodnych. W trzeciej części (Rozdz. 4.4) przedstawiłem dogodną syntezę nieracemicznych pochodnych 4-alkoksypirydyn otrzymanych w oparciu o asymetryczną reakcję sprzęgania metodą Suzuki-Miyaury. Czwarta część (Rozdz. 4.5) poświęcona była projektowaniu nowych chiralnych ligandów oraz wykorzystaniem ich w katalizie asymetrycznej. Zaprojektowałem oraz otrzymałem dwie grupy chiralnych katalizatorów typu P,N oraz N,N oraz przedstawiłem ich wykorzystanie w modelowych reakcjach metodami Suzuki-Miyaury oraz Hecka. Piątą cześć stanowiło wykorzystanie jednego z otrzymanych produktów pośrednich podczas syntezy katalizatorów typu P,N, jako efektywnego organokatalizatora w asymetrycznej reakcji nitro-Michaela. Pracę badawczą kończy krótkie podsumowanie przedstawiające najważniejsze cele otrzymane podczas przeprowadzonych badań. W części eksperymentalnej przedstawiłem szczegółowe przepisy eksperymentalne oraz dane analityczne dla otrzymanych przeze mnie związków. Pracę kończy bibliografia skupiająca najważniejsze publikacje z obszaru prowadzonych przeze mnie badań.
dc.affiliation.departmentWydział Chemii
dc.contributor.authorPomarański, Piotr
dc.date.accessioned2019-08-30T07:59:02Z
dc.date.available2019-08-30T07:59:02Z
dc.date.defence2019-09-11
dc.date.issued2019-08-30
dc.description.promoterCzarnocki, Zbigniew
dc.identifier.urihttps://repozytorium.uw.edu.pl//handle/item/3460
dc.language.isopl
dc.rightsFairUse
dc.subject.enpalladium complexes
dc.subject.enarylpyridines
dc.subject.enSuzuki reaction
dc.subject.enaxial chirality
dc.subject.enAtropisomerism
dc.subject.plkompleksy palladu
dc.subject.plarylopirydyny
dc.subject.plreakcja Suzukiego
dc.subject.plchiralność osiowa
dc.subject.plAtropoizomeria
dc.titleZastosowanie kompleksów palladu do syntezy pochodnych aromatycznych o chiralności osiowej
dc.title.alternativeApplication of palladium complexes to the synthesis of aromatic derivatives of axial chirality
dc.typeDoctoralThesis
dspace.entity.typePublication